技术丨熟料中游离氧化钙的控制

引言

水泥生产的根本目的就是生产高质量的水泥熟料，进入新世纪中国新型干法水泥迅速发展，目前拥有新型干法水泥生产线数量位居世界第一，在从水泥生产大国向水泥生产强国进军的过程中，积累了丰富的实践经验。然而熟料生产的过程受到很大的主客观因素影响，如原料品质的差异、设备的先进性、稳定性以及技术人员的操作水平等，在众多熟料控制指标中，对f-CaO(游离氧化钙free Calcium oxide)的控制始终是熟料质量控制的关键指标，同时f-CaO指标也能间接判断回转窑的烧成状况，从而方便指导生产。本文从f-CaO的产生，危害以及对熟料煅烧的指导等方面说明熟料中控制f-CaO 的意义，以期对生产有一定的指导。

1.1 一次游离氧化钙

游离氧化钙(f-CaO)是指熟料中没有以化合状态存在而是以游离状态存在的氧化钙，又称游离石灰(f-CaO)。理论上，原料中的碱性氧化物CaO在高温下可以和酸性氧化物SiO2、Al2O3、Fe2O;完全化合形成C3S、C3A和C4AF三种矿物，但实际生产受到烧成条件的限制很难达到，也没有必要这么做，实际上熟料主要是由C3S、C2S、C3A和C4AF四种矿物组成的。实际的生产过程非常复杂，往往因配料不当(高KH)、生料过粗、混合不均、煅烧不良，尚有未与酸性氧化物反应而残留少量CaO,这种CaO由于没有和任何酸性氧化物化合而成游离状态存在我们称之为一次游离氧化钙(f-CaO)。

一次游离氧化钙对水泥的安定性影响很大。这种f-CaO经过1400~1450℃高温煅烧而呈“死烧状态”,晶体尺寸较大[10(f-Ca(O)20μm]往往聚集成堆分布，形成矿巢，且包裹于早期形成的矿物之中，遇水生产氢氧化钙[Ca(OH)2]的反应很慢，至混凝土硬化后较长一段时间才完全水化。一次f-CaO与水作用生成Ca(OH)2时固体体积膨胀98%。在已硬化的混凝土内部造成局部膨胀力，严重时引起安定性不良，导致水泥制品变形开裂。

1.2 二次游离氧化钙

有一次游离氧化钙，那么是不是还有二次游离氧化钙呢?是的。熟料慢冷或还原气氛下，结构不稳定的C3S分解而形成的氧化钙，以及由熟料中碱取代C2S、C3S、C3A中的氧化钙而形成。由于这种氧化钙化合后又游离出来，故称为二次游离氧化钙。

1.3 轻烧游离氧化钙

由于来料不稳或塌料，掉窑皮，或燃料成分变化，或火焰形状不好，使部分乃至局部生料的煅烧温度不足，在1100~1200℃的低温下形成f-CaO。主要存在于黄粉以及包裹着生料粉的夹心熟料中，也有称之为黄心料、包心料等，其结构疏松多孔，遇水反应快，它们对水泥安定性危害不大，但会使熟料强度降低。

2.1 f-CaO过高对水泥安定性的影响

在国家标准中要求水泥熟料中f-CaO含量≤1.5%f-CaO过高影响水泥的安定性，影响安定性的主要是一次游离氧化钙和二次游离氧化钙，由于这两种f-CaO都经过了高温煅烧，水化速度很慢。水化产物形成于水泥浆体硬化之后，且结晶粗大，没有较致密的C-S-H凝胶充填，引起局部应力集中，同时不断长大的Ca(OH)2晶体对其周围产生挤压作用，引发微裂纹，最后导致水泥石变形，开裂。

2.2 f-CaO含量过低同样不可取

熟料中的f-CaO是客观存在的，片面追求过低的f-CaO含量有以下危害。

首先是熟料质量下降，在f-CaO低于0.5%时，由于高温时间停留过长，熟料往往呈过烧状态，甚至是死烧。此时的熟料缺乏活性，其强度不但不高，反而会有所下降。如果为了降低f-CaO含量而刻意提高烧成温度的话，还会影响烧成带窑衬寿命。其次消耗更多的燃料，为使少量残存的f-CaO 被C2S吸收，随着烧成温度的提高，就要付出更多的热量，对节能减排不利。最后还会影响熟料的易磨性，据测算f-CaO 每降低0.1%,水泥磨的系统电耗要增加0.5%。

2.3 f-CaO在一定的范围内对熟料煅烧来讲是合理的

熟料f-CaO含量是考核熟料质量的重要指标，它表示生料煅烧中氧化钙与氧化硅、氧化铁，氧化铝的结合后剩余的程度，所以，它的高低表示配料的合理性及熟料煅烧的完全程度，更表示熟料的安定性质量。f-CaO含量在0.5%~2%之间应该算是合理范围，对预分解窑来讲，回转窑内良好的热工制度，先进的多通道燃烧器，使得对f-CaO的控制变得相对容易，各企业的窑操作员不应把降低f-CaO指标作为自己首要目标，而应把探索适合本厂的操作制度作为首要任务，煅烧出优质熟料。

3.1 对喷煤管的调整

f-CaO含量偏高，窑内出现大量的生烧料，在风煤料基本稳定的情况下，观察发现，喷煤管会偏离物料，此时应将喷煤管向物料侧调整，要掌握好调整幅度，以不出现火焰扎料为度，否则非但解决不了问题，还会适得其反，熟料会极容易结成大块，f-CaO含量反而更高。

3.2 对二次风温的调整

熟料f-CaO含量偏高，往往三次风阀门开度过大，造成二次风不足，窑内通风量减少，窑头煤加不上去，窑尾废气中的CO浓度高，窑内出现还原气氛，烟室容易发生结皮现象，窑内容易发生结圈、结球现象，出现黄心料包心料。这就要求操作员要及时调整篦床速度，调整三次风阀门开度调整改善，逐步改善二次风温状况。

3.3 对窑速的调整

f-CaO偏高也可能是因为窑的转速不合适(过快或过慢)。如果窑速过快，造成物料在烧成带停留时间过短，烧成吸收反应不完全，造成熟料中的f-CaO偏高；如果窑速过慢，造成物料在窑内的填充率过大，热交换不均匀，煤粉的燃烧空间变小，烧成带势力强度降低，烧成吸收反应不完全，也会造成熟料中f-CaO偏高。

一般来说，对NSP窑采用“薄料快烧”的煅烧方法，操作中要稳定窑速，不能过于频繁调整，如遇特殊情况必须大幅度调整，要使窑速与喂料量保持同步，否则会造成熟料中f-CaO偏高，影响熟料质量。

f-CaO不仅是一个过程控制指标，还是指导实际生产过程的重要数据。f-CaO是客观存在的，企业不能仅拿来作为考核操作员的一个冰冷的数据，更应该把它拿来指导我们的生产过程。

作者：赵淑彩

来源：《中国水泥》

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