技术 | 降低水泥中水溶性六价铬含量的摸索

引言

水泥中水溶性六价铬污染是继粉尘污染之后水泥行业面临的重要污染之一，六价铬具有水溶性高和渗透性强的特点，易渗透到人体组织，造成皮肤炎、溃烂等疾病甚至会诱发癌变。2015年9月11日GB31893-2015《水泥中水溶性六价铬(Ⅵ)的限值及测定方法》由国家质量监督检验检疫总局批准发布，并明确规定了水泥中六价铬含量不大于10mg/kg的限值要求。2019年国家市场监督总局下发《产品质量监督抽查管理暂行办法》，其中水泥中水溶性铬(Ⅵ)含量为重要的质量监督指标，对于抽检结论不合格的产品，被抽检生产者和销售者将立即停止生产及销售同类产品。在标准正式实施前某公司对水泥水溶性六价铬进行了检测，其值不能达到标准要求，32.5级、42.5级水泥和熟料分别达到30mg/kg、40mg/kg和60mg/kg以上。为在标准正式实施前使水泥可溶性六价铬符合国家标准，公司开展了相关试验研究，并探索出一条有效且经济的途径。

1.1 原材料全铬含量普查

原材料、生料、燃煤煤灰和熟料的全铬含量见表1，可以看到生料和熟料全铬含量较高，分别为208.57mg/kg和312.30mg/kg，主要是由生料中铁质校正材料高铁钢渣全铬引入。另外，水泥生产所用混合材钢渣的全铬含量也较高。因此，水泥六价铬含量高与熟料全铬及其六价铬含量高有直接关系，而与混合材钢渣是否有关系需进一步验证。

1.2 钢渣作混合材对可溶性六价铬的影响

为分析水泥六价铬过高是否与混合材钢渣有关，设计了不同掺量的粉煤灰替代钢渣制备水泥，观察水泥六价铬含量的变化。表2是使用不同掺量的钢渣和粉煤灰对水泥六价铬含量的影响结果，可看到钢渣作为混合材，尽管其全铬含量较高，但对水泥中可溶性六价铬的影响较小。分析此时钢渣中铬在水泥碱性条件下较为稳定，绝大多数未溶出，而当钢渣作生料辅材在高温烧制熟料过程中，铬易固溶在熟料矿物中，且相对更易固溶于硅酸盐相，在水泥或熟料水化过程中易以离子形式溶解出来，且在强碱条件下铬离子更易氧化为六价，造成熟料或水泥六价铬含量上升。因此，水泥六价铬过高主要因其熟料六价铬高，而熟料六价铬高与生料用高铬钢渣直接相关。

通过以上分析，造成水泥六价铬偏高主要因生料中使用了高铬钢渣烧制熟料，导致熟料全铬和六价铬较高，为降低水泥六价铬进行了几种途径摸索。

(1)使用还原剂。因高铁钢渣资源相对较丰富、易获得，尝试先不更换铁质校正材料，通过在水泥中掺入一定量还原剂，利用还原剂的强还原性，将水溶性六价铬还原为不可溶、毒性低的三价铬，从而降低六价铬的含量。六价铬还原机理如下：

CrO₄2-+3e-+4H₂O=Cr(OH)₃+50H-

本次实验研究使用主要采用两种还原剂，一种是利用工业废渣绿矾(主要成分为七水硫酸亚铁)，成本较低，另一种为外部单位销售还原剂产品，将其按1.50％比例(75g)加入4.5kg熟料和0.5kg石膏中制备小磨样品，试验结果如表3所示。可以看到，绿矾可降低熟料初期的六价铬含量，但二价铁离子不稳定，随着水泥存放时间延长，水泥六价铬含量不断增加，在60d后，水泥六价铬含量超过了10mg/kg，且绿矾对水泥早期强度和稠度具有不利影响。外部单位还原剂产品对稠度、凝结时间、强度等指标影响较小，且水泥中六价铬含量一直处于较低状态，90天后无明显反弹现象，但成本较高，折算后六价铬每降10mg/kg，水泥或熟料吨成本增加10元以上。

(2)更换生料铁质材料。考虑到利用硫酸亚铁还原六价铬的时效性、稳定性和对水泥性能的影响，以及外购还原剂降低水泥六价铬成本较高，尝试寻找稍经济性的低铬铁质校正材料。在生料配料中，常用的铁质原材料有铁矿石、钢渣、硫酸渣等，铁矿石作为一种天然的含铁量较高的校正材料，其全铬含量一般不大于100mg/kg，但价格较贵，且铁含量不高，一般在45％左右；钢渣受钢厂生产钢材品种影响较大，一般生产不锈钢等特种钢时，排放出的钢渣全铬含量较高，该公司生料中使用钢渣全铬含量达9047.51mg/kg；硫酸渣为化肥厂制备生产磷肥所需的酸性溶解材料硫酸时产生，其铁含量较高。越来越多化肥厂通过改进工艺，不断提高铁品位，将硫酸渣以高价出售给钢厂，可供水泥厂资源较少。

公司通过不断调研考察，考虑将硫酸渣、铁矿石以及周边钢厂收尘铁粉尝试替代生料辅材高铬钢渣，各材料的三氧化二铁含量、价格和全铬含量对比情况见表4。发现公司周边钢渣的收集铁粉铁含量高，且全铬含量低，单位铁含量价格最低，为1.23元。因此，将铁质材料由高铬含量的钢渣变为低铬铁粉，熟料中铬含量及其前后质量情况如表5所示，可看到熟料全铬含量平均下降268.89mg/kg，熟料中六价铬含量平均下降50.94mg/kg，42.5级水泥中六价铬含量平均下降42.26mg/kg，完全能达到10mg/kg以下，吨生料材料成本略上升了1.11元，前后熟料质量无明显变化。同时，通过前后10d的数据跟踪，可以明发现随着更换后铁质材料全铬含量的降低，对应生料、熟料中全铬含量均有明显下降，熟料和水泥六价铬均能达到10mg/kg以下。

三、小结

(1)针对水泥中可溶性六价铬含量高问题，分析了其主要原因是生料中使用高铬钢渣作为铁质材料配料，导致熟料全铬、矿物中固溶的铬和六价铬含量较高，水泥中六价铬含量高主要与熟料六价铬含量直接相关，而高铬钢渣作混合材未经高温煅烧，对水泥六价铬含量几乎影响。

(2)采用还原剂和替换铁质校正材料降低熟料和水泥六价铬。其中采用工业绿矾作为六价铬还原剂，成本较低，但因二价铁离子在空气中易氧化，还原效果不稳定，水泥六价铬含量易反弹；而外购六价铬还原剂能显著降低水泥中六价铬含量，且90d无反弹现象，但成本较高，每降10mg/kg六价铬，吨水泥成本增加16元。通过不断摸查，找到性价比更高的钢渣收尘铁粉更换生料中全铬含量高的钢渣，水泥熟料中六价铬含量显著降低，且对熟料质量无影响，吨生料材料成本升高1.1元，在可接受范围内。

作者：段亚军1，向丛阳2，王尉1，夏枫2，王银2，程龙2

来源：《1葛洲坝嘉鱼水泥有限公司；2中国葛洲坝集团水泥有限公司》

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