未知样品中氯离子检测方法的探索

引言

水泥中的氯离子含量过高，会导致混凝土中钢筋被腐蚀，从而严重削弱基础承载力。因此，各国对水泥中的氯离子含量都做出了相应规定。水泥中氯离子的来源主要是使用的原燃料、混合材和外加剂。水泥原燃料中的氯离子含量，在新型干法水泥生产线中是受严格控制的，因为氯离子直接对窑尾预热器和窑内锻烧产生影响，造成堵料和窑内结圈等事故，影响设备运转率和水泥熟料质量；同时水泥生产中氯离子的检测结果对质量事故的分析、判断及预防、改进起着积极、重要的参考价值，因此氯离子测定结果的准确性非常重要。

水泥及原燃料中氯离子含量检测，目前主要依据GB/T176-2017（水泥化学分析方法》，该标准中规定了三种检测方法:硫氤酸钱容量法、电位滴定法和离子色谱法。电位滴定法同其它几种方法相比，检测效率高、氯离子测定范围广、检测成本低、对环境无污染、操作简单，不仅适用于所有品种水泥中氯离子的含量测定，也适用于水泥原材料等无机硅酸盐材料中氯离子的含量测定。本文就使用APT-1型氯离子自动电位滴定仪，尝试采用几种不同方法措施对未知样品中氯离子进行检测，并对检测结果进行对比分析，以供大家参考。

1.1 电位滴定法检测氯离子基本条件

随着科技的不断进步，仪器检测由于其高效、便捷、可靠的检测特点将会成为一种新的趋势。但是如何利用好仪器让其服务于企业、服务于社会，就需要实验人员在检测过程中通过不断的实践和总结，及时发现仪器故障并能够分析和排除故障。按照GB/T176-2017（水泥化学分析方法》使用APT-1型氯离子自动电位滴定仪测定氯离子含量时，工作前需检查实验条件是否具备，仪器状况是否正常，具体排查工作如下：

（1）检测分析室环境温度是否在10~35T，是否保持在一个相对独立的工作场所，空气中是否存在氯化物分子和酸性物质及过多粉尘。

（2）各种实验试剂是否过期或变质，是否达到实验要求。

（3）蒸憎水中是否含有氯离子，检查办法:在一个干净的烧杯中加入10mL硝酸银标准溶液，再加入10mL蒸憎水，如果溶液变成乳白色，则证明蒸憎水中有氯离子空白。

（4）溶液是否特别浑浊，造成仪器检测灵敏度降低，解决方法:重新做一个试样，过滤后再做实验。

（5）电极是否接好；电极填充液是否充足；电极是否在使用有效期内。

（6）参比电极（也叫双盐桥甘汞电极/甘汞电极）中电极液高度，是否保持在2/3以上。

1.2 待测样品氯离子含量高低的判断方法

水泥企业人员在日常检验检测中，不仅仅检测水泥方面的氯离子，有时候也要检测一些原材料、混合材、窑皮、预热器结皮、助磨剂等不同物质的氯离子。特别是现在各个水泥企业引进水泥窑协同处置废弃物技术，即在水泥的生产过程中利用从废弃物例如:塑料、纸张、织物、金属、玻璃、渣土、石块中等回收的能量和物质来替代某些工业生产中需要的燃料和原料。由于不同物质有高低不等的氯含量，在我们对样品中氯离子含量未知的情况下，如何判断样品中氯离子含量的高低，是检验人员首先面对的事情。

在排除实验干扰因素，仪器工作状态正常情况下，电位滴定仪的曲线是一条平滑的宜线或者呈现一条略有上升趋势的直线，或者仪器检测不到终点甚至结果出现负数，这几种情况的出现就是因为试样中氯离子含量过高，导致仪器曲线不正常，从而检测数据异常。

当待测样品中氯离子含量较高，或成分复杂、干扰物质多的情况下，按照GB/T176-2017《水泥化学分析方法》使用电位滴定仪检测氯离子含量时往往得不到准确的检测结果，因为GB/T176-2017（水泥化学分析方法》中氯离子检测方法主要针对水泥中氯离子含量的检测，相对而言水泥中氯离子含量较低。现在并没有针对水泥企业窑皮、预热器结皮、助磨剂、协同处置垃圾中氯离子的检测方法，我们参考标准GB/T8077-2012（混凝土外加剂匀质性试验方法》，尝试使用APT-1型氯离子自动电位滴定仪，通过以下几种方法来检测未知样品中氯离子含量，从而保证结果的准确性。

2.1 减小待测样品称样质量

配制0.02mol/L的硝酸银及氯离子标液，称取0.5~5g试样，加入25mL硝酸（1+1）溶解，加水至100mL，加入2mL氯离子标液，2mL过氧化氢，加热煮沸，冷却至室温。准备一份空白溶液，相同的实验条件下，用自动电位滴定仪测定空白体积的含量及样品中氯离子含量。

2.2 待测样品稀释一定体积再测量

配制0.02mol/L的硝酸银及氯离子标液；取待测试样5g于烧杯中，加入20mL蒸憎水，加入25mL（1+1）硝酸，加水稀释至100mL。加入2mL氯离子标准溶液和2mL过氧化氢，加热煮沸，冷却后转移到250mL容量瓶中定容，用吸液管吸取一定量体积，并加入蒸馆水到150mL。准备一份空白溶液，相同的实验条件下，用自动电位滴定仪测定空白体积的含量及样品中氯离子含量。

2.3 快速滤纸过滤待测溶液

配制0.2mol/L的硝酸银及氯离子标液，称取1~3g试样，加入25mL硝酸（1+1）溶解，加水至100mL，加入2mL氯离子标准溶液和2mL过氧化氢，①加热煮沸过滤，②不煮只过滤，③煮沸不过滤，④不煮不过滤四种方式。

配制0.02mol/L的硝酸银及氯离子标液；取待测试样5g于烧杯中，加入20mL蒸憎水，加入25mL（l+l）硝酸，加水稀释至100mL0加入2mL 氯离子标准溶液和2mL过氧化氢，①加热煮沸过滤；②不煮只过滤；③煮沸不过滤；④不煮不过滤。四种方式转移到250mL容量瓶中，冷却后定容，用吸液管吸取50mL，并加入蒸憎水到150mLo准备一份空白溶液，相同实验条件下用自动电位滴定仪测定空白体积的含量及样品中氯离子含量。

2.4 提高硝酸银及氯离子标准溶液的浓度

配制0.0200mol/L、0.1000mol/L、0.2000mol/L 的硝酸银及氯离子标液，称取l~3g试样，加入25mL硝酸（1+1）溶解，加水至100mL，加入2mL氯离子标准溶液和2mL过氧化氢，加热煮沸，过滤。

配制0.0200mol/L，0.1000mol/L.0.2000mol/L 的硝酸银及氯离子标液，取待测试样5g于烧杯中，加入20mL蒸憎水，加入25mL（1+1）硝酸，加水稀释至100mL。加入2mL氯离子标准溶液和2mL过氧化氢，加热煮沸过滤后转移到250mL容量瓶中，冷却后定容，用吸液管吸取一定量体积，并加入蒸憎水到150mL。准备一份空白溶液，相同实验条件下，用自动电位滴定仪测定空白体积的含量及样品中氯离子含量。

对未知样品中氯离子的含量检测我们分别用四种方法进行实验通过检测数据来对比分析。

3.1 不同称样质量检测结果的对比分析

表1为不同溶液稀释度检测结果。从实验结果可以看出，高含量氯离子样品按GB/T176-2017常规称样量称取待测样品，检测结果异常，误差大，需要根据样品初步的检测结果或经验值选择合适的称取质量。

3.2 溶液不同稀释浓度检测结果的对比

表2为不同溶液稀释度检测结果。从实验结果可以看出，检测样品溶液吸取体积太小，稀释倍数太大，易造成较大误差。检测样品时可以根据初步检测值或经验值，对样品选择合适的稀释度。

3.3 溶液不同加热和过滤条件下结果的对比分析

溶液不同加热和过滤条件下的检测结果见表3、4。从表3和表4实验数据可以看出，①加热煮沸过滤方式结果最准确；②当样品中氯离子含量较高时，不煮沸对结果的准确率影响不大，但结果不稳定；对含量低一些的样品检测结果的准确率和稳定性影响大一些；③煮沸不过滤，结果较稳定，但准确率不高；④不煮不过滤的方式结果准确率和稳定性都很差。所以建议在对不明物质样品、不知氯离子含量的样品、不易被硝酸溶解的样品、样品熔样后浑浊的样品进行氯离子检测时，对待测溶液进行加热煮沸后，用快速滤纸过滤后冷却至室温再测定。注意过滤洗涤必须用沸水，使氯化物完全进入滤液，以防结果偏低。

3.4 不同标准溶液的浓度滴定条件下结果的对比分析

不同标准溶液的浓度滴定条件下结果的对比分析见表5、6。从表5和表6实验数据可以看出，提高标准溶液的浓度不仅可以保证结果准确性，还大大缩短检测时间，提高工作效率。

四、结论

通过实验可以看出，对样品中氯离子含量未知的情况下，溶液加热煮沸冷却至室温再进行检测；优先选择减少称样质量方式可以确保待测样品检测结果的准确度。在减少称样质量的情况下，排除仪器是否正常、药品是否污染及品质不良、蒸憎水是否合格等因素下，检测结果仍不正常，再对待测溶液进行稀释。稀释倍数一开始不要太大，易扩大误差倍数。也可同时配制不同浓度的标准溶液，用不同浓度的标准溶液对待测样品进行测定，从而保证检测结果的准确性的同时，更加快捷、简单。自动电位滴定仪每次开机必须做空白，来保证检测结果的准确性。

作者：陈金香

所属：中国葛洲坝集团水泥有限公司

来源：《水泥工程》

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