影响水泥熟料抗压强度的因素分析

影响水泥熟料抗压强度的因素分析

王永，钱海运，石锬，何叶蓉，刘勤

所属：芜湖海螺水泥有限公司

来源：《水泥技术》

1引言

水泥熟料经高温煅烧后，CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物将会相互结合，反应生成不同的矿物组分，并以集合体形式存在。该集合体结晶细小，直径通常在30~60μm。因此，水泥熟料是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。为探究水泥生产中不同矿物组分对水泥熟料抗压强度的影响，进一步提高水泥熟料质量，本文以硅酸盐水泥熟料（以下简称“水泥熟料”）为例，进行了一系列实验研究。

2水泥熟料主要矿物组成

硅酸盐水泥熟料主要由C3S、C2S、C3A、C4AF四种矿物组成，还含有少量的游离钙、方镁石、含碱矿物及玻璃体等[1]。含碱矿物能降低水泥熟料液相出现的温度及液相粘度，起到矿化剂作用。当水泥熟料中的碱含量较少时，C2S易吸收CaO生成C3S，从而降低f-CaO含量；当碱含量较高时，对水泥熟料煅烧不利[2]。水泥熟料A矿石即C3S，是水泥熟料的主要矿物组成，可使水泥水化后获得较高的抗压强度，特别是对水泥早期抗压强度起着重要作用[3]。

水泥熟料矿物组成的确定，可应用岩相分析法及X衍射分析法直接测定，也可根据水泥熟料化学成分间接计算确定（金德计算法），直接测定的结果更可靠，更符合实际情况[4]。C3S加入适量的C3A形成的混合物，抗压强度较纯C3S高；C3S加入适量的C12A7或C4AF形成的混合物，抗压强度均比纯C3S高；但C3S添加C3A后形成的混合物，抗压强度比添加C12A7或C4AF形成的混合物更高[5]。

下文将通过对A、B、C三条水泥生产线（以下简称“生产线”）所生产的水泥熟料矿物组成进行检测分析，用实际数据真实客观反映矿物形态、种类、含量等对水泥熟料抗压强度的影响。

2.1通过岩相分析观察矿物形态

用1%氯化铵溶液浸蚀观察水泥熟料矿物形态及分布，分别用不同倍镜观察矿物形态结构，其中图1~图3为A生产线，图4~图6为B生产线。由图1~图6可以看出，两条生产线水泥熟料矿物成形均不太完善，A矿均以不完整形态或板状出现，大小悬殊，极少出现柱状形态，且分布不均，包裹物多，边缘有小颗粒游离钙。B矿即C2S，无明显晶纹存在，麻面，少量为手指状。中间相即C3A和C4AF，C3A为黑色中间相，C4AF为白色中间相，整体中间相较少，白色中间相为主，黑色中间相以片状形式存在。游离钙均以矿巢形式出现，极少部分小颗粒游离钙被包裹在A矿中。两条生产线水泥熟料内部均存在大量孔洞，通过比例尺测量可知孔径较大，B生产线比A生产线孔洞更多且孔径更大。两条生产线水泥熟料28d抗压强度平均＜56MPa。

用1%硝酸酒精溶液浸蚀观察C生产线水泥熟料矿物形态及分布，岩相图片见图7~图9。由图7~图9可以看出，A矿大部分以柱状形式出现，边缘光滑整齐，包裹物少，矿形完整。B矿晶纹明显，边缘光滑，部分以矿巢形式存在(可能原材料中存在粗粒石英、长石或矿渣以及粗颗粒煤粉)。中间相分布均匀，很少出现矿物接触式粘结。游离钙含量少，偶尔出现在A矿中或A矿边缘。未发现孔洞现象。C生产线水泥熟料28d抗压强度约63MPa,远高于A、B生产线。

2.2通过衍射分析仪检测矿物种类

通过衍射分析仪扫描A、B生产线水泥熟料发现，两种水泥熟料的矿物组成图谱基本完全拟合(见图10),两种水泥熟料所含矿物种类基本相同。

衍射分析检测A、B、C三条生产线的水泥熟料主要矿物含量见表1。由表1可知，C生产线与A、B生产线相比，硅酸盐矿含量(A矿+B矿)较低，C₃A含量较高，游离钙含量较低。C生产线水泥熟料28d抗压强度>60MPa(高于A、B生产线),C₃A含量在一定程度上偏高，并未影响水泥熟料28d抗压强度的发挥。而从岩相图片(图1~图9)对比中发现，C生产线水泥熟料实际的矿物晶体形态和均匀分布程度均优于A、B生产线，因此可知，水泥熟料中硅酸盐矿物矿形及分布，对水泥熟料抗压强度的影响大于硅酸盐矿物含量的影响。

通过衍射分析可获得水泥熟料矿物的准确含量及矿物类型，但不能判断矿物的晶体形态；而采用岩相分析能直观看到各矿物晶体形态及分布状况，但不能获得矿物含量精确值。若要准确分析水泥熟料矿物形态和含量，需将衍射分析和岩相分析相结合。

2.3化学成分分析

根据GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》,测得3条生产线的水泥熟料化学成分及三率值，检测结果见表2。从表2可以看出，C生产线水泥熟料中的K₂O含量明显低于A、B生产线，Fe₂O₃含量明显高于A、B生产线，这是C生产线水泥熟料中液相量高于其他两条生产线的原因，也是C生产线水泥熟料A矿发育良好的基础。

采用金德计算法，利用化学分析所得水泥熟料氧化物含量，间接计算水泥熟料矿物组成，计算公式如下(KH为水泥熟料饱和比):

通过上述公式，计算各生产线水泥熟料中的主要矿物含量，计算结果如表3所示。

分析检测得到的水泥熟料矿物含量存在一定差异，主要是由于理论计算得到的矿物含量是根据化学成分在理想条件下，所有氧化物均按理想比例及条件进行化学反应，生成各矿物组分，计算而得；而在实际生产过程中，由于其他元素的存在和反应条件的制约，使得生成的矿物组分发生了变化，导致矿物实际含量和计算含量不同。

从表1~表3可知，水泥熟料中的A矿占比均在50%以上，A矿也是决定水泥熟料性质的最主要矿物。与A、B生产线相比，C生产线水泥熟料A矿含量较高。由表2可知，KH与KH-均相差不大；又因C生产线水泥熟料游离钙及SO3含量偏低，所以在理论计算及实际衍射检测中，C生产线A矿含量误差很小，实际检测各矿物含量更接近于理论计算值，说明C生产线的实际生产条件和理论理想条件差距很小。

3矿物组分对水泥熟料抗压强度的影响

抗压强度是判断水泥熟料质量好坏的重要指标之一。影响水泥熟料抗压强度的因素，除了外界条件，主要还是由其所含矿物的组成、形态、分布等特性决定。而水泥熟料中不同特性矿物的形成，除受反应物原材料配料影响外，还受水泥熟料煅烧风量、温度、所使用的容器等反应条件影响。

3.1四种主要矿物组分对水泥熟料抗压强度的影响

3.1.1 C3S（A矿）对水泥熟料抗压强度的影响

A矿在液相中生成，是决定水泥熟料早期抗压强度及28d抗压强度的主要矿物，也是水泥熟料中占比最高的矿物。A矿晶体的良好发育，不仅需要足够的反应温度，而且需要一定的反应时间，并排除还原气氛的干扰。水泥熟料中A矿晶体开始生成时，其反应温度已完全满足了其他几种矿物生成的温度条件。一般情况下，抗压强度

较高的水泥熟料，A矿晶体形状规则，尺寸在25~30μm；当A矿晶体尺寸>80μm时，其晶格稳定，会导致水泥熟料水化速度较慢，抗压强度较低。此外，长柱状A矿晶体比板状A矿晶体抗压强度高、易磨性好。

3.1.2 C2S（B矿）对水泥熟料抗压强度的影响

以β-贝利特水泥熟料为例，B矿一般为圆粒状，常具有两组交叉双晶纹或平行聚片双晶纹。水泥熟料中，B矿的存在形式主要受煅烧温度及还原气氛的影响，B矿的占比仅次于A矿。B矿的水化速度较慢，早期抗压强度不高，但后期抗压强度增长较快。

3.1.3 C3A（黑色中间相）对水泥熟料抗压强度的影响

C3A结构中有较多的空隙，水分容易进入，导致水泥熟料水化反应快，早期抗压强度发挥快。水泥熟料煅烧温度偏低且在还原气氛的高铝熟料中，容易形成C12A7，若C12A7不稳定，易导致水泥熟料快凝，早期抗压强度高，但后期抗压强度有倒缩的可能。若C12A7遇到卤族元素F，将进一步生成氟铝酸钙（C11A7∙CaF2），氟铝酸钙水化极快，几分钟内既可使水泥熟料达到较高抗压强度。同时，氟铝酸钙

与硫反应，还可能会生成无水硫铝酸钙（C4 A3），

无水硫铝酸钙水化后，将形成水化硫铝酸钙，使水泥石获得速凝和早强特性，体积略有膨胀。水泥熟料生产时，应合理控制C3A的含量、水泥熟料反应条件以及Al、F、S等氧化物的含量及种类。

3.1.4 C4AF（白色中间相）对水泥熟料抗压强度的影响

C4AF一般呈管状，也可能呈柱状、树枝状、大块状、纤维状等，当水泥熟料冷却速度较慢时，其呈刀片状。同时，还原气氛对C4AF的形成影响也很大。白色中间相是观察水泥熟料冷却速度和还原气氛的参照物。

四种主要矿物组分对水泥熟料的作用各不相同，若需提高水泥熟料抗压强度，不仅需控制好各矿物组分的含量，同时也需关注各矿物组分晶体的发育。良好的矿物晶体发育，更能充分发挥矿物组分的性能作用。此外，各矿物组分混合相互作用，有助于发挥水泥熟料性能，需给予关注。

3.2过量的游离钙、方镁石对水泥熟料抗压强度的影响

过量的游离钙、方镁石对水泥熟料而言，是有害物质，对水泥熟料抗压强度也有一定影响，二者主要通过影响水泥熟料中主要矿物的固溶体生产量及各矿物晶形，进而影响水泥熟料粉磨水化特性和抗压强度。在实际生产时，需采取一定措施，防止游离钙、方镁石过量，危害水泥熟料矿物晶形的良好发育及生成。

游离钙分为一次游离钙和二次游离钙。一次游离钙是水泥生料中残存下来，未经反应的氧化钙。一次游离钙残存原因主要有三个：一是水泥生料细度未达要求，所含石灰石颗粒较粗，造成水泥熟料在煅烧过程中反应不完全，形成一次游离钙。一次游离钙粒径一般较大且成堆聚集，形成矿巢；二是由于水泥生料饱和比过高，过剩一次游离钙未完全反应，存在于A、B矿之间或包裹于A矿中间；三是由于水泥熟料煅烧温度不高，液相量少，粘度大，氧化钙没有被吸收生成A矿，此时A矿一般晶体发育不良且含量少，B矿基本无晶纹。

二次游离钙又称分解游离钙，是水泥熟料A矿不稳定时分解出的游离钙。分解游离钙的产生，一方面是由于A矿在高温下慢冷，结构被破坏，使其周边产生许多小颗粒游离钙，形成花环状A矿；另一方面，由于水泥熟料中的亚铁离子进入A矿，置换出钙离子，形成B矿和部分游离钙。

一般来说，一次游离钙比二次游离钙对水泥的安定性危害大，颗粒大的游离钙比颗粒小的游离钙危害大，聚集状的游离钙比分散状的游离钙危害大。实际生产中，由于原材料配料不当、生料KH过高、生料粉过粗或水泥熟料煅烧温度过低而未化合的游离钙，为一次游离钙；由于矿物稳定条件不佳，如温度不足、化学元素活动性顺序中排在钙元素前的金属元素离子含量过高等，而分解产生的游离钙为二次游离钙。因此，仅用游离钙含量高低衡量生料饱和比KH的高低不够全面；游离钙含量偏高，生料饱和比KH并不一定高；应结合分析游离钙的矿物分布及颗粒大小，综合判断生料KH的高低。

方镁石一般呈三角形或多角形，在反光镜下呈粉红色并有黑色边缘，晶体尺寸一般很小，并随水泥熟料冷却速度的变化而变化，快冷则结晶细小，水化速度慢，当5~7μm晶体粒径含量>3%，会引起其体积严重膨胀。

游离钙及方镁石对水泥熟料抗压强度的影响，主要是由于游离钙及方镁石水化后分别生成Ca（OH）2、Mg（OH）2，从而发生体积膨胀，导致水泥制品抗压强度下降。若游离钙含量过高（>3.0%），经沸煮法实验可发现，水泥试饼大部分会出现不规则龟裂，且裂纹较大，严重时甚至无法捡起试饼且试饼出现色变。若方镁石含量过高，通过压蒸实验可发现水泥安定性不良；通过比长仪对比，可发现水泥试块存在扭曲或伸缩变形。实际生产中，应控制水泥熟料中游离钙和方镁石不可过量。

3.3碱含量对水泥熟料抗压强度的影响

水泥生产原材料中的碱主要以K2O、Na2O形式存在，使用碱含量高的物料时，会对水泥熟料抗压强度造成不良影响。

若K2O含量较高，将会导致水泥熟料煅烧复杂化，烧成温度需高于正常工况温度，还会导致氧化钙难以完全吸收。当K2O进入B矿晶格中时，会形成新的化合物，导致氧化钙不能完全吸收形成A矿，水泥熟料中部分氧化钙将以游离态的形式存在。K₂O和C₂S反应生成钾硅酸钙(K₂0·23Ca0·

12SiO₂),会阻碍A矿的形成发育，使水泥熟料A矿含量减少，并释放出一定量的游离钙。同时，K₂O与SO₂反应生成硫酸钾矿和钙钾矾，会导致水泥熟料28d抗压强度偏低。

一般情况下，自然界含钾的化合物，也会存在一定量的钠化合物，其中，少量的Na₂O留在水泥熟料中生成其他化合物，如生成钠铝酸钙(Na₂O·8CaO·3Al₂O₃),反应方程式：

Na₂O+C₃A→Na₂O·8CaO·3Al₂O₃+CaO

此反应式中，钠进入到C₃A结构中，在消耗部分C₃A的同时，释放出少量的氧化钙，使水泥熟料中游离钙含量升高。因此，许多资料均对水泥熟料和原材料中的钾钠含量作了要求。

本文通过试验研究了5条生产线近一年K₂O、Na₂O、碱当量对水泥熟料抗压强度的影响，不同生产线水泥熟料K₂O、Na₂O、碱当量变化曲线如图11~图13所示，水泥熟料各龄期抗压强度变化曲线如图14所示。对比分析可知，自7月份之后(11~12月尤为明显),K₂O含量逐渐升高，Na₂O含量基本保持不变，水泥熟料1d、3d和28d抗压强度均出现下滑现象，其中，早期抗压强度下滑尤为明显；在9月份之后，K₂O含量上升较快，水泥熟料28d抗压强度开始明显下滑，从发展趋势来看，Na₂O含量小幅下降，而K₂O含量由0.71%上升到0.78%,对水泥熟料各龄期的抗压强度影响极大。在此基础上，笔者认为水泥熟料中K2O含量应≯0.70%，Na2O含量应≯0.30%，并根据不同的作用对其分别管控，不再以碱当量0.658K2O+Na2O进行控制。

4结语

（1）虽然影响硅酸盐水泥熟料抗压强度的因素较多，但是通过岩相分析和衍射分析可知，决定水泥熟料抗压强度的关键因素在于各种矿物组分的含量、晶体存在的形式、水泥熟料颗粒的致密程度、孔洞数量及孔径大小。

（2）C3S、C2S、C3A、C4AF是水泥熟料的4种主要矿物组分，抗压强度较高的水泥熟料A矿晶体形状规则、尺寸在25~30μm，长柱状A矿晶体比板块A矿晶体抗压强度高；B矿的水化速度较慢，早期抗压强度不高，但后期抗压强度增长率较快；C3A结构中有较多空隙，水分容易进入，水泥熟料生产时，根据产品水化性要求应合理控制C3A的含量，同时适量的C3A和C3S混合可提升水泥熟料抗压强度；C4AF是观察水泥熟料冷却速度和还原气氛的参照物。

（3）水泥生产原材料配料中各氧化物含量需适中，才能促进水泥熟料4种主要矿物组分的形成，促进水泥熟料抗压强度的提高，尤其需控制含钾物料的配比，确保水泥熟料主要矿物组分生成量达到需求，晶体发育良好，降低水泥熟料易烧性指数，提高水泥熟料性能。

（4）过量的游离钙、方镁石影响水泥熟料中主要矿物的固溶体生产量及各矿物晶形，影响水泥熟料粉磨水化特性和抗压强度。一次游离钙比二次游离钙对水泥的安定性危害大，判断生料KH高低应结合分析游离钙的矿物分布及颗粒大小。

（5）水泥生产应结合水泥熟料配料及煅烧状况，控制水泥熟料孔洞数量及孔径大小，加强通风，减少还原气氛，降低游离钙含量；提高柱状A矿含量，保证各矿物晶体发育及大小正常，液相粘度及含量适中。

（6）水泥生产原材料中的碱主要以K2O、Na2O形式存在。若K2O含量较高，会导致水泥熟料煅烧工况复杂，氧化钙难以完全吸收。水泥熟料中K2O含量应≯0.70%，Na2O含量应≯0.30%，并根据不同的作用对其进行分别管控。

（7）水泥生产应合理匹配烧成系统风煤料比例，为水泥熟料主要矿物组分的形成创造条件，提高水泥熟料冷却效率和粉磨效率，减少游离钙矿巢。

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