分别粉磨配制水泥强度预测
俞小飞，虞露彬 1，俞小亮 胡兵兵 2
（1. 浙江南方水泥有限公司，浙江 杭州 310000；2.白马山水泥厂，安徽 芜湖 241000）
摘要：常见的水泥颗粒级配指导生产主要考虑物理尺寸，兼顾颗粒水化；混合粉磨无法分清起胶凝 作用的熟料磨细状况，强度预测难度较大；分别粉磨先制作熟料粉与辅材粉，再配制混匀水泥成品， 其强度预测可依据不同材料、不同组份、不同龄期的水化凝胶量对强度影响，侧重化学反应兼顾物 理结构。
关键词：分别粉磨；强度预测；凝胶；粒径
近年来分别粉磨为不少单位推广使用，其精准配制把原料化学组成对水化影响与 产品粒径分布对紧密堆积影响完美结合，在保证水泥产品强度及施工性能的情况下， 充分发挥了熟料胶凝作用，减少了过度粉磨造成的浪费，有效使用了活性较低的廉价 辅材，促进了水泥行业节能减排。本文侧重讲述分别粉磨配制水泥基于不同粒径产生 的凝胶量，对水泥强度影响的二元回归分析预测模型建立。
1 分别粉磨概述 分别粉磨是将不同材料按性能分成二组或多组，单独粉磨，或二
到三种易磨性相近的材料一组共同粉磨，粉磨到目标粒径分布范围再混合搅匀配制成品；受材料水份 等影响，少数单位采用半分别粉磨，材料分组粉磨成半成品，再配制入二级磨共同混合粉磨出成品。生料有将砂岩单独粉磨的工艺，水泥熟料价值高且难于磨细，选择分别粉磨则更为有效。如使用双闭路粉磨系统，将熟料（配石膏）粉磨成品 90%以上颗粒 控制在 3-32µm，能有效发挥胶凝材料作用，提高熟料利用率，使用辊压机或立磨终粉磨辅材生产超细粉或宽粒径分布的成品粉，两种或三种细粉入混料机混合均匀成水泥产品，材料成本大幅下降，水泥使用性能改善。国外 PⅠ、PⅡ型水泥较多，混凝土搅拌站自掺细料胶材，异曲同工，国内分别粉磨起步较晚，涉及粉体计量、搅拌设施等工艺装备技术进步。
2 强度预测指导思想 分别粉磨配制水泥主要目标是降低熟料料耗，同时保证强度
及性能不降或改善，为此强度预测很有意义。笔者参考《水泥颗粒特征与现代水泥粉磨技术》文献[1]介绍， 结合与外资企业交流资料，收集归纳了部分技术信息供参考。
（1）颗粒级配概念被广泛认识，是在 2000 年左右 ISO 检测方法标准转换时，专家发现各厂强度降幅差异较大，才引起水泥行业重视。外资企业强度下降较少，内资
水泥普遍较粗，新旧标准检测结果差异较大，物理（粒径）与化学（成份）相互作用 影响了水泥水化作用。
（2）国内外长期试验研究证明，水泥颗粒级配对水泥性能有很大影响，目前比较公认的水泥最佳颗粒级配为：3`32um 颗粒对强度增长起主要作用，其间粒度分布是连续的，总量不低于 65%；16-24um 颗粒对水泥性能尤为重要，含量愈多愈好；小于 3um 的细颗粒易结团，不要起过 10%；大于 65um 的颗粒活性很小，最好没有。RRB 最佳粒 度分布方程与 Fuller 最紧密堆积方程，3um 下微粉差异接近 20%， Fuller 方程推出粉 状物料最紧密堆积，3um 以下的细颗粒含量 29.18%，较多的细粉颗粒使得需水量较高， 而且还可能导致后期强度的倒缩。
熟料颗粒水化测定结果，0-10 um 颗粒一天水化 75%，28 天接近完全，10-30um 颗 粒 7 天水化近一半， 30-60um 颗粒 28 天水化近一半，≥60um 颗粒 3 个月水化还不到
一半。建材院试验推算水泥颗粒分布与 28 天抗压强度关系： R28=A·W3+B·W16+C·W32+D·W>32
式中 W3、W16、W32、W>32 分别为<3um、<16um、<32um 和≥32um 颗粒的含量。邓聚龙教
授提出的灰色关联分析法，从关联度系数上看<5um、5-10um、10-30um、30-60um、≥
60um 料径的熟料颗粒，对 3 天抗压强度影响逐步减少，对 28 天抗压强度影响 5-10um
关联度大于 5um 影响。0-10um 细小颗粒不但对 3 天强度影响巨大，而且对28 天强度也
有很大影响，一般情况下，这样细小的颗粒在 1 天内就水化完全，而且强度也贡献完
毕，但是由于细小颗粒本身水化强度就高，而且堆积紧密，它的迅速水化不但贡献了
较高的早期强度，而且对水泥胶砂结构的形成和强度的发展奠定了良好的基础。
（3）水泥细度检测方法筛余、比表、颗粒分布等各有侧重及优缺点，细度检测只考虑了物理结构，无法兼顾化学组成影响。个人认为 RRB 与 Fuller 方程粒级影响差异多在于微粉颗粒化学成份的影响差异，且两种方程对颗粒形貌及表面特性都欠关联。国外发达国家水泥厂多闭路磨、纯硅水泥，常与搅拌站一体，其水泥颗粒级配基本代表胶凝材料熟料的实际水化性能。国内熟料、混合材及粉磨工艺装备差别极大，水泥各段颗粒难以分清是熟料还是混合材，更难量化。同样细度粒径下，1um 的熟料粉与混合材粉对水泥水化性能影响天壤之别，颗粒级配不分材料是偏面不完整的技术。
材料的组成、结构与性能三者中，结构起着关键作用，不仅材料的化学组成对材 料的最终性能产生重大影响，而且各种物理结构和形态也会对最终的使用性能起重要
作用。粉磨能量及材料的精准利用才能价值最大化，共同粉磨是选择性粉磨，大颗粒 及易磨的料容易磨细；分别粉磨配制水泥是解决混合材掺量、产品性能、能耗成本间 矛盾的最佳途径。
3 强度预测模型建立 常见的水泥颗粒级配指导生产主要考虑物理堆积，兼顾颗粒
水化；混合粉磨无法分清起胶凝作用的熟料磨细状况，强度预测难度较大。在分别粉磨后可以不同龄期不同粒径的熟料颗粒水化产生凝胶量，作为强度影响主要因素，进一步细化熟料中主要矿物成份对早期或后期强度的影响系数，预测侧重化学反应兼顾物理结构。
（1）熟料颗粒水化凝胶数量测算
假定熟料细粉颗粒为球状，水化产生产凝胶量为相应龄期水化深度形成的壳的体积（或重量），取近年较为公认的资料数据，以水化深度 1 天 0.5 微米、3 天 2 微米、
7 天 4 微米、28 天 8 微米，熟料颗粒密度 3g/cm3, 凝胶密度不变情况下简化测算，以 颗粒总体积减去不同龄期未水化的核，即为水化的凝胶壳体积，不同龄期不同熟料粒 径水化深度所产生的凝胶量见表 1。（后续作回归分析时可完善调整）
其中:
1 微米的颗粒 1 天、3 天、7 天、28 天完全水化产生的凝胶体积同球体积。
2 微米的颗粒水化 1 天后产生的凝胶体积为 3.14*23/6-3.14*(2-2*0.5) 3/6=3.7 um3，
3 天、7 天、28 天完全水化产生的凝胶体积同球体积。
5 微米的颗粒水化 1 天后产生的凝胶体积为 3.14*53/6-3.14* (5-2*0.5) 3/6=9.9 um3， 水化 3 天后产生的凝胶体积为 3.14*53/6-3.14*(5-2*2) 3/6=64.9 um3，7 天、28 天完全 水化产生的凝胶体积同球体积。
17 微米的颗粒水化 1 天后产生的凝胶体积为 3.14*173/6-3.14*(17-2*0.5)
3/6=427.6 um3，水化 3 天后产生的凝胶体积为 3.14*173/6-3.14* (17-2*2) 3/6=1421.4 um3，水化 7 天后产生的凝胶体积为 3.14*173/6-3.14* (17-2*4) 3/6=2189.6 um3，水化 28 天后产生的凝胶体积为 3.14*173/6-3.14* (17-2*8) 3/6=2570.6 um3。
45 微米的颗粒水化 1 天后产生的凝胶体积为 3.14*453/6-3.14* (45-2*0.5)
3/6=3109.1um3，水化 3 天后产生的凝胶体积为 3.14*453/6-3.14* (45-2*2) 3/6=11620.1 um3，水化 7 天后产生的凝胶体积为 3.14*453/6-3.14* (45-2*4) 3/6=22180.3um3，水化 28 天后产生的凝胶体积为 3.14*453/6-3.14* (45-2*8) 3/6=34925.3um3。
……
表 1 不同龄期不同熟料粒径水化深度所产生的凝胶量
|
粒径 um |
表面积 um2 |
体积 um3 |
重量 g |
1 天深度 体积 um3 |
3 天深度 体积 um3 |
7 天深度 体积 um3 |
28 天深度 体积 um3 |
|
0.5 |
0.8 |
0.1 |
1.963E-13 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
|
1 |
3.1 |
0.5 |
1.57E-12 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
|
2 |
12.6 |
4.2 |
1.256E-11 |
3.7 |
4.2 |
4.2 |
4.2 |
|
3 |
28.3 |
14.1 |
4.239E-11 |
9.9 |
14.1 |
14.1 |
14.1 |
|
4 |
50.3 |
33.5 |
1.005E-10 |
19.4 |
33.5 |
33.5 |
33.5 |
|
5 |
78.5 |
65.4 |
1.963E-10 |
31.9 |
64.9 |
65.4 |
65.4 |
|
6 |
113.1 |
113.0 |
3.391E-10 |
47.6 |
108.9 |
113.0 |
113.0 |
|
7 |
153.9 |
179.5 |
5.385E-10 |
66.5 |
165.4 |
179.5 |
179.5 |
|
8 |
201.1 |
267.9 |
8.038E-10 |
88.4 |
234.5 |
267.9 |
267.9 |
|
9 |
254.5 |
381.5 |
1.145E-09 |
113.6 |
316.1 |
381.0 |
381.5 |
|
10 |
314.2 |
523.3 |
1.57E-09 |
141.8 |
410.3 |
519.1 |
523.3 |
|
16 |
804.2 |
2143.6 |
6.431E-09 |
377.3 |
1239.3 |
1875.6 |
2143.6 |
|
17 |
907.9 |
2571.1 |
7.713E-09 |
427.6 |
1421.4 |
2189.6 |
2570.6 |
|
32 |
3217.0 |
17148.6 |
5.145E-08 |
1558.0 |
5660.4 |
9914.0 |
15005.0 |
|
45 |
6361.7 |
47688.8 |
1.431E-07 |
3109.1 |
11620.1 |
21180.3 |
34925.2 |
|
65 |
13273.2 |
143720.4 |
4.312E-07 |
6531.7 |
24933.7 |
46802.7 |
82150.8 |
|
80 |
20106.2 |
267946.7 |
8.038E-07 |
9922.9 |
38215.9 |
72613.5 |
130758.0 |
|
....... |
|||||||
（2）熟料矿物组成对强度影响量化评估
熟料煅烧、冷却状况难以量化评估，熟料晶形、石膏、外加剂等因素本文暂不作 要素分析，C3S、C3A 等矿物水化速率及对各龄期强度等性能作用不同，按照影响预估系 数。参考《水泥工艺学》文献[2]介绍：
C3S 在水泥熟料中的含量一般约为 50%，有时高达 60%以上，故硬化水泥浆体的性 能在很大程度上取决于 C3S 的水化使用、产物以及所形成的相应结构。C3S 水化诱导前 期，加水后立即发生急剧反应，但该阶段时间很短，在 15min 内结束；诱导期 1-4h， 呈塑性状态，基本到初凝结束，此前称为水化早期；加速期 4-8h，终凝结束，开始硬 化；减速期 12-24h，稳定期……分析认为 C3S 对早期及后期强度起决定作用。估算时 C3S 水化程度 3 天 60%、7 天 70%、28 天 80%测算对强度影响系数。
C2S 在熟料中的多为β型，β-C2S 水化速率很慢，约 C3S 的 1/20,即使在几个星期 以后也只有在表面上覆盖一层无定形的水化硅酸钙，而且水化产生层厚度的增长也很 慢……分析认为 C2S 对早期强度作用微弱，对 28 天后的强度影响逐渐增强。估算时 C2S 水化程度 7 天 0%、28 天 10%测算对强度影响系数。
C3A 的水化反应迅速。处于碱性介质的 C4AH13 在室温下以能够稳定存在，其数量迅 速增多，据认为是使浆体产生瞬时凝结的一个主要原因；C3A 几分钟便开始快速反应， 数小时完成水化；分析认为 C3A 对早期强度起较大作用，后期强度影响极小，甚至有负 面影响。估算时 C3A 水化程度 3 天 80%、7 天 90%、28 天 100%测算对强度影响系数。
C4AF 的水化反应及其产物与 C3A 十分相似，所形成的 C4 (A,F)H13 在室温下也较稳定， 水化放热曲线也很相似……分析认为 C4AF 前期影响近 C3A，后期能持续增进。估算时 C4AF 水化程度 3 天 50%、7 天 60%、28 天 80%测算对强度影响系数。
F-c 膨胀应力对强度起反作用，其水化反应快于游离氧化镁。估算时 C4AF 水化程 度 3 天 70%、7 天 80%、28 天 100%测算对强度影响系数。
硅酸盐水泥水化。C3S 迅速溶出 Ca(OH)2，石膏也很快溶解于水，物别是水泥粉磨 时部分二水石膏可能脱水成半水石膏或可溶性硬石膏，其溶解速率更大。熟料中所含 碱溶解也很快，甚至 70-80% 的 K2SO4 可在几分钟内溶出。因此，水泥的水化作用在开 始后，基本是在含碱的 Ca(OH)2 及 CaSO 4 的饱和溶液中进行。一般 C3A 水化最快，C3S 和 C4AF 次之，而 C2S 最慢，设计同龄期熟料矿物化学反应对强度影响系数见表 2。（后 续作回归分析时可完善调整）
表 2 不同龄期熟料矿物化学反应对强度影响系数估算
|
3d 参加反应 |
7d 参加反应 |
28d 参加反应 |
||||||||||||
|
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
F-c |
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
F-c |
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
F-c |
|
0.6 |
0 |
0.8 |
0.5 |
-0.7 |
0.7 |
0 |
0.9 |
0.6 |
-0.8 |
0.8 |
0.1 |
1 |
0.8 |
-1 |
（3）建立回归方程预测水泥强度
寻找两个或两个以上变量间关系的方法，称为回归分析。本案例兼顾物理粒径与 化学组成，两个自变量推导一个强度因变量，以 SD 某公司分别粉磨 P·O42.5 水泥 28 天强度预测为例，参考《地方水泥企业化验室工作手册》文献[3]介绍,建立电子表格， 使用数据回归分析或 linest 函数（高版 excel），推导二元回归线性方程的回归系数：
Y28=a+b1X1+b2X2
式中：
Y28-水泥 28 天抗压强度，MPa； a、b1、b2-回归系数，待求解；
X1–28 天龄期不同熟料粒径水化深度所产生的凝胶量影响系数； X2–28 天龄期熟料矿物化学反应对强度影响系数。
对于掺有混合材的水泥，熟料用量按配比打折，矿粉可激发后期强度，石灰石可
提升早期强度等，混合材的活化效应、骨架作用以及紧密规程效应，将在回归系数 a 推导时体现。100 克样品 1 的颗粒级配各区间颗粒数量与单粒水化凝胶壳厚体积相乘即 可得到凝胶总量，测算见表 3。
表 3 样品 1 颗粒级配及凝胶量测算
本案例 1 其熟料粒径分布折算 28 天各颗粒产生的凝胶量总和为 2.95*1013um3，
P·O42.5 水泥熟料掺入量 75%，折合凝胶量为 2.95*1013×75%=2.213*1013，为使数据易
于表达，取数 1/1012 折 X 值为 22.13 计算，这样取数与化学组成取数接近，且不影响
回归方程求解，否则可能出现 b1、b2 两回归系数数字相差太大，其它样品 2、样品 3……
同样计算，以此例推出 X21 、X31 ……。
参考表 2，依照熟料矿物组成推算案例中样品 1 的影响系数见表 4。
表 4 样品 1 矿物组成及影响系数估算
|
矿物组成 |
3d 参加反应（可调） |
28d 参加反应（可调） |
||||||||||||||
|
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
F-c |
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
F-c |
折算 |
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
F-c |
折算 |
|
58.1 |
21.6 |
7.8 |
10.6 |
1.22 |
0.6 |
0 |
0.8 |
0.5 |
-0.7 |
34.16 |
0.8 |
0.1 |
1 |
0.8 |
-1 |
63.7 |
本案例样品 1 熟料矿物各组份对 28 天强度影响系数折算 X12 值为 63.7， P·O42.
水泥熟料掺入量 75%，折合 X12 影响系数为 63.7×75%=47.78，其它样品 2、样品 3……同 样计算，以此例推出 X22 、X32 ……
汇总表 3 及表 4 各样品数据，结合相应水泥 28 天抗压强度，作回归分析推算回归 系数见表 5,回归分析自动计算 a=18.0235,b1=0.2618,b2=0.977。Excel 数据菜单栏中无 加归分析时需加载，表中部分数据结果略去,可以得出如下强度预测公式：
Y28=18.0235+0.2618X1+0.977X2
式中字母及单位含义同前，即每个样品的 28 天抗压强度预测值为 18.0235、加 0.2618
倍的矿物组成系数(化学影响)、再加上 0.977 倍的颗粒水化凝胶量系数（物理影响） 三者之和。
预测强度与实际强度发生料大偏差时，可能是前面理论指导出现偏差，通过多次 调整凝胶水化深度及矿物化反应速度两组影响系数，逐步完善回归分析公式。
表 5 回归分析
|
序号 |
抗压强度 Y28 |
化学影响 X1 |
物理影响 X2 |
|
SUMMARY OUTPUT |
|
|
|
|
1 |
52.00 |
47.78 |
22.13 |
|
|
|
|
|
|
2 |
53.00 |
47.90 |
22.80 |
|
回归统计 |
|
|
|
|
3 |
52.50 |
47.50 |
22.60 |
|
Multiple R |
0.9379 |
|
|
|
4 |
51.00 |
47.10 |
21.70 |
|
R Square |
0.8796 |
|
|
|
5 |
54.00 |
48.20 |
23.50 |
|
Adjusted R Square |
0.8655 |
|
|
|
6 |
53.10 |
48.00 |
23.20 |
|
标准误差 |
0.2562 |
|
|
|
7 |
52.20 |
47.90 |
22.00 |
|
观测值 |
20 |
|
|
|
8 |
52.10 |
47.50 |
22.10 |
|
|
|
|
|
|
9 |
51.80 |
47.00 |
21.90 |
|
方差分析 |
|
|
|
|
10 |
53.30 |
48.20 |
22.95 |
|
|
df |
SS |
… |
|
11 |
52.80 |
47.90 |
22.80 |
|
回归分析 |
2 |
8.1538 |
… |
|
12 |
52.40 |
47.67 |
22.60 |
|
残差 |
17 |
1.1157 |
… |
|
13 |
53.60 |
48.66 |
23.40 |
|
总计 |
19 |
9.2695 |
… |
|
14 |
52.50 |
47.96 |
22.13 |
|
|
|
|
|
|
15 |
52.40 |
47.20 |
22.13 |
|
|
Coefficients |
标准误差 |
… |
|
16 |
52.00 |
46.90 |
22.10 |
|
Intercept |
18.0235 |
7.2587 |
… |
|
17 |
53.00 |
48.00 |
23.00 |
|
化学影响 X1 |
0.2618 |
0.2097 |
… |
|
18 |
53.30 |
48.50 |
23.50 |
|
物理影响 X2 |
0.9770 |
0.1740 |
… |
|
19 |
52.80 |
47.90 |
22.95 |
|
|
|
|
|
|
20 |
52.10 |
47.78 |
22.20 |
|
|
|
|
|
4 建议 粉磨能量及材料的精准利用才能价值最大化，分别粉磨是解决混合材掺量
、产品性能、能耗成本间矛盾的最佳途径，分别粉磨后按需配制水泥，简单易控。 按需把熟料（加石膏或难磨料）粉磨到 3-45um 区间超 90%，特征粒径控在 20um 内，
精准控制，这样可减少熟料浪费，兼顾早强及砼耐久性、自愈能力；把部分惰性混合 材研磨至 600m2/kg 以上比表，这样能使配制水泥中 3um 以下细粉达 30%以上，满足 FULLER 曲线最紧密堆积，且对水泥早期水化热、和易性等不产生过多负面影响；把多 种混合材共同粉磨，粒径拉开 0-1000um，省电同时，可填补水泥与搅拌站细砂间的粒 级空白；把各种材料按照组份及粒级构成，进行生产配制混匀,关键控制配制水泥的粉 体计量与混料，兼顾颗粒化学成份与料径级配，即兼顾熟料水化深度与水泥颗粒最紧 密堆积，实现粉磨能量及材料性能的精准利用。
根据熟料不同粒径、不同龄期水化深度产和凝胶量，不同矿物组成对强度影响系 数，兼顾物理结构与化学组成两主要因素，通过多元回归分析建立强度预测模型，可 有效指导分别粉磨生产。
参考文献：
[1] 王文义.水泥颗粒特征与现代水泥粉磨技术[M].北京:原子能出版社，2004.
[2] 林宗寿.水泥工艺学[M].武汉:武汉理工大学出版社，2017.
[3] 李明豫等.地方水泥企业化验室工作手册[M].中国建材工业出版社，1994.
浙公网安备
33010802003693号