新型干法水泥生产线中固硫剂试验研究

刘瑞芝1，马娇媚1，陶从喜1，陈新智2，段明子2

（1.中材国际研究总院，天津 300400；2.广东万引科技发展有限公司，广州 510075）

  摘要：针对中材国际研究总院、华南理工大学材料科学与工程学院以及广东万引科技发展有限公司开发的固硫剂中的化学成分进行综合热分析实验，对比了固硫剂中各个化学成分吸收SO2的速率，结合试验结果优化了配方和掺入位置，并且在华南ZS水泥厂进行了工业实验，达到了脱硫效果。

  关键词：SO2；水泥；综合热分析；固硫剂

  0引言

  相比于电厂，新型干法水泥生产线相当于天然的脱硫塔，水泥生产过程中有大量能吸收SO2的CaO，能吸收一大部分SO2形成硫酸盐固化在水泥硅酸盐矿物中随着熟料排出水泥窑系统。但是随着国家和行业环保要求的日趋严格，SO2减排是水泥技术研究中非常重要的课题之一。水泥厂中影响SO2排放的主要来自于原料，尤其是石灰石中的有机硫或者FeS2，其形成随着生料喂入预热器在二、三级旋风筒内便生成SO2排出预热器；原料中的硫酸盐以及燃料中的硫，因为有机会与CaO接触，或形成硫酸盐随着水泥熟料排出，或者高温分解低温化合内循环，或在烟室等处形成局部结皮，不会进入烟气影响硫排放。因此，硫排放的机理和如何高效低成本低进行脱硫一直是公司研究的重点课题。

  针对这个问题我们与华南理工大学材料科学与工程学院、广东万引科技发展有限公司进行了研究。分析认为在入窑提升机处加入固硫粉剂是解决脱硫的重要手段。固硫粉剂是以钙基为主，以包括稀土等在内的多种金属氧化物或化合物为辅，深加工而成。在此，我们利用热分析仪器对固硫粉剂进行了综合热分析实验，对比了固硫剂中各个化学成分吸收SO2的速率，结合试验结果进行了配方优化，取得了良好的试验效果。

  1实验室不同成分催化剂对SO2吸收的催化试验

  1.1实验仪器及条件

  我们使用的是德国耐驰热分析仪器（见图1），热分析实验就是利用热重仪器对样品进行测试，测试样品在程序控制温度下其重量随温度的变换关系，这其中还包括样品在程序控制温度下放热或吸热的过程。以下是试验所需要的条件：

  分析仪器：NETZSCH STA 409PC；

  气氛：空气；

  流速：O2 13ml/min 吹扫N2：40ml/min 保护N2：10ml/min。

  1.2不同成分催化剂对SO2吸收的催化试验

  实验室配制SO2的方法为：用FeS2与O2进行反应，生成Fe3O4与SO2。再用Ca（OH）2 与SO2进行反应来吸收SO2，这期间用不同组分的催化剂，例如二氧化钛、二氧化铈、氢氧化锂、氧化镁等，掺加量10%，验证不同组分催化剂对Ca（OH）2吸收SO2的吸收效率。以下为该反应的化学方程式：

  3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

  6Ca（OH）2+6SO2=6CaSO3+6H2O

  热分析曲线分别如图2～图5所示。

  从图2可以看出，未加入催化剂时，氢氧化钙对SO2的吸收速率是4.37%，而加入了二氧化钛，它对SO2的吸收速率是5.2%，这是因为二氧化钛是稀土氧化物，它加速了氢氧化钙对SO2的吸收效率；从图3可以看出，加入了二氧化铈，更加促进了它对SO2的吸收，速率为7.24%，反应机理同前；图4中显示，氢氧化锂大幅度提升了对SO2的吸收，速率为20.13%，这是因为氢氧化锂本身作为活性很强的碱，一方面本身对SO2有吸收作用，另一方面也使氢氧化钙对SO2的吸收起了催化作用；从图5可以看出氧化镁对SO2的吸收几乎不起催化作用。

  从以上试验可以看出：二氧化钛、二氧化铈、氢氧化锂等都可以使氢氧化钙对二氧化硫的吸收有催化作用。工业试验计划以固硫粉剂为主体，再配上液体喷剂协同作用，会大大提高对SO2的吸收效率，资料显示，水对氢氧化钙也是一种催化剂。我们在ZS水泥厂做了脱硫工业试验，取得了有突破性的效果，叙述如下。

  2 脱硫工业试验

  2.1生产线简介

  ZS水泥厂是一条5 000t/d新型干法水泥熟料生产线，建成投产于1989年，该生产线有一台中卸提升烘干原料磨，一座控制流生料均化库，一台风扫球磨（煤）；烧成系统采用五级双系列预热器、SLC喷腾离线分解炉及富勒克斯篦冷机和φ4.75m×75m回转窑的预分解窑系统；配备有先进的X射线荧光分析仪和收尘设施等。该水泥厂所用石灰石为高硫石灰石，含硫量为0.2%～0.4%，因此，造成水泥窑烟气中SO2排放浓度超标（停磨时达到600mg/Nm3之多，开磨时达到380mg/Nm3之多）。根据国家相关标准《关于执行大气污染物特别排放限值的公告》、（环境保护部公告2012年第14号）、《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915-2013）、《水泥窑协同处置废物污染控制标准》（GB30485-2013），规定水泥窑烟气中SO2排放浓度≤200mg/Nm3，单位产品排放量需低于0.6kg/t。2014年1月广东省地方标准《水泥工业企业大气污染物排放标准》（DB44/818-2010）规定水泥窑烟气中SO2浓度≤100mg/Nm3。

  应用研究 Research & Application该厂烟气中SO2排放浓度是省标准的6倍之多，因此厂方   剂为0.1%，水剂为0.5m3/h时，SO2的排放值达到迫切要求脱硫降至100mg/Nm3以下。

  2.2技术方案

  本次试验由于该厂本底排放量较小（开磨时达到380mg/Nm3左右），根据实验室试验结果提出了下列技术方案：（1）固硫剂加入量2%逐渐减小至0.1%；而相应的液体加入量由1t/h减小至0.5t/h；（2）加入位置的调整：入窑提升机处；（3）配方以钙基为主，加入金属氧化物等稀土元素。图6为ZS厂加入固硫剂位置。

  2.3试验过程

  试验采用以粉剂为主，粉剂和水剂相结合，按照生料喂料量加入不同掺量粉剂固硫剂，同时在预热器二级筒至一级筒上升风管处，喷入不同流量的液体脱硫剂，针对不同的SO2本底排放值，调整粉剂与液体的添加比例，进行正交试验，实时监测水泥窑烟气中SO2的排放量，最终确定最优化合理的脱硫剂掺量配比，确保实现水泥窑烟气中SO2达标排放的目的。试验中粉剂固硫剂掺量为生料喂料量的2%、1%、0.5%、0.1%，该掺量为相对于生料的百分含量，液体脱硫剂使用量为0.5m3/h~2.0m3/h连续可调。

  图7为ZS水泥厂试验前后SO2排放值（mg/Nm3），从图中可以看出，未添加固硫剂前，开磨时SO2的本底排放值约400mg/Nm3，停磨时SO2的排放值600mg/Nm3左右，图中23：00前后SO2的排放值达到100mg/Nm3以下，这是正式试验前一天的初步尝试；而第二天15：00以后进行了正式试验，经过连续调节，并且粉剂和水剂进行了最佳搭配后，从18：00到22：00的四个小时时间里，当粉剂为0.1%，水剂为0.5m3/h时，SO2的排放值达到100mg/Nm3以下，图8为SO2排放值的放大图。

  2.4脱硫工业实验小结

  从该厂脱硫工业试验来看，这套系统是可行的，可以从本底排放600mg/Nm3在10min内降到100mg/Nm3以下，并且能够持续运行。目前，ZS水泥厂一直持续使用固硫粉剂以及水剂，综合半年多以来的使用情况进行成本估算，吨熟料脱硫成本在2元左右，可保持稳定达标排放。

  3结论

  （1）稀土氧化物提高了钙基对SO2的催化作用，可以根据厂里配料情况酌情使用。

  （2）以固硫粉剂为主体，配上液体喷剂协同作用，会大大提高对SO2的吸收效率。

  （3）脱硫工业试验效果显示，此脱硫方案可以从本底排放600mg/Nm3在10min内降低到100mg/Nm3以下，并且能够持续运行；吨熟料脱硫成本在2元左右，成本低，效果佳。