技术 | 磷渣用作水泥混合材生产绿色水泥的研究

磷渣是生产黄磷排放的废渣，具有潜在的水化活性，但含有P2O5、F-等有害成分，对水泥的凝结硬化有不良影响，使水泥的凝结硬化时间长，早期强度低，从而影响水泥的正常使用。因此为了防止水泥因磷渣的掺入而降低早期强度、延长凝结时间，需要研究开发一种磷渣活性激发剂来改善提高磷渣活性。同时与砖渣、锂渣搭配使用，作为水泥混合材，减少对水泥性能的影响。

原材料

（1）原材料的化学成分：某水泥厂生产用原材料，分别为熟料、石灰石、磷渣、粉煤灰、矿渣和石膏，其化学成分见表1；

（2）福建厦门艾思欧标准砂；

（3）激发剂F1：sc某矿产天然矿石，未加工原矿石直接使用，价格低廉；

（4）激发剂F2: sc某矿产天然矿石，经过适当加工，价格低廉；

（5）改性剂U: sc某矿产天然矿石，经过适当加工，价格低廉。

试验方法

（1）标准稠度用水量、凝结时间、安定性等的测定均按GB1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。

（2）胶砂强度的测定按GB/T17671 - 1999《水泥胶砂强度检验方法》（ISO法）进行；模具采用4cm ×4cm ×16cm 三联模，标准养护龄期为28 天。

（3）密度的测定按GB/T208-1994《水泥密度测定方法》进行。

（4）比表面积的测定按GB/T8074-1987《水泥比表面积测定方法》进行。

（5）细度的测定按GB/T1345-2005《水泥细度检验方法 筛析法》进行。

配方的选择

在前期研究工作总结的基础上，进一步对磷渣代替矿渣和粉煤灰作水泥混合材进行了优化组合：

（1） 熟料为可变掺量；

（2） 石膏作为缓凝剂，掺量在3%~5%；

（3） P01组为P02、P03和P04组的参照组，P05组为P06和P07组的参照组；

（4）P02与P03组作为对比，主要研究用磷渣等量取代矿渣后，其各方面性能的改变状况，掺与不掺激发剂对强度及性能的影响；

（5）P03与P04组、P06与P07组作为对比，主要研究掺入少量改性剂U后，其各方面性能的改变状况。

（6）F1和F2作为激发剂。将原材料烘干，分别用球磨机粉磨相同的时间。按配方将各组分配制混匀，配制方案见表2。

试验结果

水泥性能试验

各组水泥试样物理性能见表3。其中细度80μm 方孔筛筛余<4%，满足国家标准（GB/T1345-2005《水泥细度检验方法-筛析法》）80μm筛余< 10%的要求。

从表3中P01、P02、P03和P04组可以看出，无论是3天抗压（抗折）强度，还是28天抗压（抗折）强度，混合材料掺入后强度都有不同程度的下降，但混合材种类不同、掺量不同，下降幅度不同。从P02、P03和P04可知，加入激发剂F1后，当用10%的磷渣等量取代10%的矿渣时，由于激发剂的掺入强度下降幅度不大，且其强度性能远远超过42.5R要求。P03和P04配方均达到42.5R的研究目的，其3天抗压/抗折强度分别达到31.2/6.4，32.7/6.6 ，28天抗压/抗折强度分别达到50.1/8.5，52.0/8.9Mpa，力学性能远远超过国家42.5R标准规定。

从表3中P01、P05、P06和P07组可以看出，无论是3天抗压（抗折）强度，还是28天抗压（抗折）强度，混合材料掺入后强度都有不同程度的下降，但混合材种类不同、掺量不同，下降幅度不同。从P05、P06和P07可知，10%磷渣代替粉煤灰后，由于激发剂的掺入强度变化不大，且其强度性能远远超过32.5R要求。P06和P07配方均达到32.5R的研究目的，其3天抗压/抗折强度分别达到25.2/4.7，27.5/5.4 ，28天抗压/抗折强度分别达到43.8/7.8，42.5/7.6Mpa，力学性能远远超过国家32.5R标准规定。

磷渣不论是代替矿渣，还是代替粉煤灰，对标准稠度需水量影响都不大。但从P04和P07可知，改性剂U的加入会提高标准稠度用水量，混合材掺量增加，同样会使标准稠度用水量提高。对比P05组与P06组发现，当粉煤灰掺量减少时，标准稠度用水量减少。

总体上熟料含量越高，则初凝与终凝时间越短；当掺入石灰石、粉煤灰、磷渣、矿渣等混合材后，终凝与初凝时间延长，其中磷渣缓凝的效果最为显著；对比P05组与P06组可以发现，当降低石膏掺量，加入F1、F2等激发剂时，终凝与初凝时间会缩短。对比P06组，P07组在掺入3%的改性剂U后，初凝时间与终凝时间分别延长29min和36min，这可能是由于U所具有的触变性、流动性和增塑性引起的；对比P03组与P04组发现，U的掺入没有明显影响水泥的初凝与终凝时间，这可能是由于这两组熟料含量相对较高，它是影响凝结时间的主导因素。

从表3中还可以分析得出，在P03组、P04组、P06组和P07组，在磷渣和F1掺量不变的情况下，当熟料含量减少，混合材含量增加，可以缩短初凝与终凝时间，加入5%的F2，也具有同样的效果。F2在水化过程中能生成碱性物质，能有效激发其中一些混合材的活性，从而加速水化过程。

总的来说，磷渣无论是代替矿渣还是代替粉煤灰，掺入激发剂后，其凝结时间正常，不会影响其施工性能。

磷渣的缓凝与改性

本研究对磷渣的活性激发主要有两种方法。

（1）机械活化：本研究先将磷渣烘干，然后机械粉磨一段时间，再与其它混合材以及熟料一起粉磨。用机械力方法活化，简单地说就是把磷渣单独粉磨至一定的细度，通常是大于400m2/kg，由于比表面积的增大，大大地提高了磷渣与激发剂的接触面积，由化学动力学可知，化学反应速度是与接触面积成正比的；另一方面在粉磨的过程中，其断键的数目也大大增加了，这也提高了其活性。机械力效应还可以改变矿渣超细粉的表面形貌。

（2）化学活化：起化学激发作用的外加剂大致可分为两类，一类是用于与废渣反应，激发其活性的发挥；另一类是改善水泥的早期性能或其它性能的，当然有些外加剂可能这两种作用都有。这种方法主要是利用掺加各种碱性激发剂或硫酸盐来激发磷渣的活性。

磷渣的化学活化机理与矿渣类似。研究表明，在有足够数量石膏存在条件下，F1的加入并不能加速C3S和纯熟料水泥的水化，但是能提高掺有磷渣的水泥的水化速度，加速磷渣与水泥水化产物Ca（OH）2的反应。

结论

磷渣是一种具有潜在的水化活性的工业废渣，其中含有少量P2O5、F-等有害成分，单独用作水泥混合材，对水泥的凝结硬化有不良影响，使水泥的凝结硬化时间长，早期强度低，从而影响水泥的正常使用。

通过掺入F1激发剂可以激发磷渣的活性，用磷渣代替矿渣或者代替粉煤灰生产的水泥物理力学性能优良，水泥粉磨电耗、水泥物理性能、水泥混凝土性能基本不受影响。

用磷渣代替矿渣生产42.5R水泥，从经济角度考虑，建议生产上采用PO3配方，即：熟料用量75%，石灰石用量5%，矿渣5%，磷渣10%，石膏3%，矿粉F12%。

用磷渣代替粉煤灰生产32.5R水泥，从经济角度考虑，建议生产上采用PO6配方，即：熟料用量55%，石灰石用量15%，粉煤灰10%，磷渣10%，石膏3%，矿粉F12%，矿粉F25%（也可改用为石灰石）。

作者：礼泉海螺水泥有限责任公司   程如良

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