技术丨改性磷石膏在普通硅酸盐水泥中的应用

前言

磷石膏为湿法生产磷酸时产生的固体废渣，长期堆放储存将会造成环境污染。资料显示，我国磷石膏累计储存量约3亿吨，年均产生量约为7 000万吨，2015~2019年新增磷石膏量平均约4 500万吨。相对于天然二水石膏，磷石膏价格较低，可作为水泥生产原料的部分替代物，但磷石膏的性能在很大程度上取决于磷矿石原料的种类和特定的反应条件，在水泥生产使用时需根据磷石膏性能加以改良。新产出的磷石膏一般会散发出刺激性气味，水溶性磷、氟含量较高，水分含量约25%，pH值在3~4，若不进行改良即用于水泥生产，易造成水泥凝结时间异常、溜槽堵塞、生产计量不稳等，长期使用将会对水泥生产设备造成腐蚀。磷石膏在使用时，需经过陈放、清洗、添加生石灰、调节pH值等改性处理，稳定磷石膏成分，降低磷石膏中的水溶性磷、氟等有害物质含量。

目前，关于磷石膏的使用对水泥早期强度、凝结时间的影响机理，尚未取得一致结论。有关资料表明，天然二水石膏与改性磷石膏调节水泥凝结时间的机理一致，均为石膏与铝酸三钙及铁铝酸四钙反应，生成钙矾石，在水泥表面形成屏障，从而阻止水泥的快速水化。但改性磷石膏中的杂质（可溶性磷、氟等）会与水泥中的游离氧化钙反应，生成不溶性的沉淀物，沉积包裹覆盖在水泥表面，阻碍水泥的水化，导致水泥凝结时间的延迟。另有资料显示，磷石膏中的磷、氟对水泥矿物放热速率有明显延缓作用，使水泥的水化反应诱导期变长。

试验所用熟料为某公司自产，天然二水石膏、改性磷石膏均为外购。熟料化学成分分析结果见表1，熟料物理性能检验结果见表2，改性磷石膏成分见表3，天然二水石膏成分见表4。

试验所用标准砂符合GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》要求，实验用水均为恒温去离子水，实验所用设备均符合T/CBMF 17-2017《水泥生产企业质量管理规程》要求。

2.1 改性磷石膏掺量对P·O42.5水泥物理性能的影响

2.1.1试验方案

试验配料方案见表5。熟料、改性磷石膏2号、天然二水石膏、石灰石、粉煤灰（F）、燃煤炉渣均烘干表水，颗粒直径均≤5mm。用80μm筛将试验方案A、B、C、D、E、“补1”中的试验样品比表面积控制在355±15kg/m2，安定性均合格。

2.1.2试验结果及分析

试验结果见表6。从表5、表6可见，随着改性磷石膏掺量的增加，水泥凝结时间呈线性增加趋势，3d抗折强度、抗压强度呈小幅下降趋势，28d抗折、抗压强度无明显变化。

2.2 改性磷石膏pH值对P·O42.5水泥物理性能的影响

磷石膏为酸性，通过添加石灰石等方法将其改性后，pH值可在7~14。将改性磷石膏用于水泥生产，发现当pH值＞13时，会散发出刺激性气味，不利于安全生产。为进一步了解磷石膏pH值对水泥生产的影响，以表5中的C试验方案配比进行pH值影响试验。

2.2.1试验方案

试验方案见表7。选取一组熟料添加改性磷石膏1号，记作C1；另一组添加改性磷石膏3号，记作C2。用80μm筛将试验方案C1、C2中的试验样品的比表面积控制355±15kg/m2，安定性均合格。

2.2.2试验结果及分析

试验结果见表8。从表7、表8可见，在改性磷石膏pH值为8、10、12的情况下，对产品性能无明显影响。故将改性磷石膏的pH值控制范围从最初的设定范围（≥7）调整至7≤pH≤13。

该公司采用“辊压机+V型选粉机+球磨机”组成的双闭路水泥联合粉磨系统生产水泥。

3.1 改性磷石膏上料流程及生产控制指标

改性磷石膏从堆棚单独上料，经胶带输送机、溜槽及计量设备输送至熟料混合料层，经斗式提升机喂入辊压机小仓预粉磨。生产控制指标如下：

（1）改性磷石膏：7≤pH≤13，水分≤14.0%，水溶性氟、P2O5质量分数≤1.0%。

（2）5~10 月份，普通硅酸盐水泥出磨控制指标：SO₃为（2.3±0.2）%、比表面积为355±15kg/m2、改性磷石膏使用比例为3.0%，天然二水石膏使用比例为1.0%。

（3）1~4月份与11~12月份，普通硅酸盐水泥出磨控制指标：SO3 为（2.0±0.2）%、比表面积为355±15kg/m2、改性磷石膏使用比例为1.5%，天然二水石膏使用比例为2.5%。

3.2 水泥联合粉磨系统的调试

3月份进行小磨试验；5月份开始少量试用于生产，对原有下料计量设备进行调试改进；6月份正式使用，同时对下料设备进行技改，加大下料口，增加破碎阀，防止频繁堵料；8月份产品应用趋于成熟，性能趋于稳定。夏季执行配比以9月份平均数据为代表，冬季执行配比以11月份数据为代表。

3.3 实际生产结果

应用改性磷石膏生产水泥月度平均执行配比见表9，应用改性磷石膏所生产水泥的物理化学性能检测结果见表10。

从夏季、冬季配比生产应用所得数据分析，产品的各项技术要求均符合GB 175-2020《通用硅酸盐水泥》以及公司内控标准。

（1）改性磷石膏完全可用于普通硅酸盐水泥的生产，水泥产品凝结时间的可调控范围宽，但在不同的时段，需使用不同的三氧化硫控制指标。

（2）严格控制改性磷石膏的pH 值，pH 值＜7时，改性磷石膏中氟、五氧化二磷等有害物质较多，改性不彻底；pH值＞13时，易散发出刺激性气味，加剧生产设备的腐蚀，不利于安全生产。改性磷石膏为粉末状，含水量较大，易成块，下料时需增加破碎阀，防止堵料。

（3）进厂本地天然二水石膏，不含税价格平均约为79.65元/t，未使用改性磷石膏前，天然二水石膏平均湿基配比约4.5%，水泥天然石膏成本约为3.58 元/t；改性磷石膏不含税价格约为48.67 元/t，5~10月改性磷石膏平均湿基配比约3.40%、天然二水石膏平均湿基配比约1.0%，预计可节约成本113万元。1~4月份与11~12月份改性磷石膏平均湿基配比约1.50%、天然二水石膏平均湿基配比约2.6%，预计可节约成本70.2万元，年可创效183.2万元，经济效益可观。

作者：谢恩鑫，苏宏东，邓辉

来源：《临澧冀东水泥有限公司》

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