技术丨X-荧光法测定标准砂中二氧化硅检测技术的应用

引言

按照《中国ISO标准砂生产监制工作细则》监制要求，对其中的技术指标做出了相关的规定，最重要的化学成分指标是二氧化硅。该成分原来使用《中国ISO标准砂化学分析方法》中的氟硅酸钾法进行检测。近几年由于检测技术的发展，自动化检测仪器设备被广泛地应用到化学成分检测技术当中，其中X-荧光测试技术在水泥及原材料检测中是一种非常成熟的检测技术，通过前期的验证工作，将X-焚光检验方法应用到标准砂的化学成分检测可以满足结果的再现性限的要求，结果的准确性、重复性满足行业标准的要求，经过平时大量的检验数据的积累，2019年标准修订发布将X-突光法列人到检测方法中，极大地提高了检测数据的稳定性和准确性，缩短了检验时间。可以取代原标准中化学分析方法对二氧化硅含量的检测，满足生产企业及监督单位生产及实际检验需要。

从JC/T 1084-2008《中国ISO标准砂化学分析方法》实施后，二氧化硅主要是使用传统的氟硅酸盐法进行检测，方法费时比较长，标准要求二氧化硅含量不小于98%，这么高的含量对于分析方法和检测人员水平都有很高的要求。需要检验人员具有高水平的化学分析检测技术，否则检测结果的误差比较大，难以满足生产控制的需要。经过近几年的探索，我们用化学分析检测方法与X-荧光仪器分析进行了比对实验，积累了大量的检测数据，从检验结果分析来看，新增加的X-荧光检测方法完全满足中国ISO标准砂化学成分检测要求。

对于一个水泥生产大国来讲，标准砂的使用量可想而知，而其主要成分二氧化硅的检验是一项重要的化学成分检测指标。但是检测水平和环境条件对结果的影响非常大，由于人工检测水平的参差不齐很难达到稳定，尤其是临界值时，出具的检验结果报告更是存在一定的风险。修订《中国ISO标准砂化学分析方法》的检测方法，可以使我国的标准砂在生产过程和最终产品的检验有一个完整的检验体系。避免生产厂家和质检部门由于检测方法的缺陷造成误差而引起纠纷，使分析结果更具准确性，形成一个完整的溯源体系。

JC/T 1084-2019《中国ISO标准砂化学分析方法》行业标准的修订实施提高了标准砂中化学成分、尤其是二氧化硅检测的准确性、时效性。完善了标准砂的质量控制体系，对于进一步确保我国水泥质量控制、正确评定水泥的质量等级具有极其深远的意义。

目前荧光分析仪器广泛应用于环境检测、土壤分析、冶金工业、化工、医学等领域，荧光定量分析采用直接比较法，将试样与已知物质同时放在紫外光源下，根据所发荧光的物质颜色和强度鉴定它们是否含有同一荧光物质。某些物质在加人试剂后其产物会发生荧光，常用的方法是用荧光分光度计绘制试样光谱，并与已知物质的两种光谱进行比较，从而鉴定其含元素成份。荧光定量分析要将已知荧光物质配成不同浓度标准溶液或已知荧光物质不同含量，测其某一深度荧光强度并绘制成标准曲线，然后在相同条件下，测量试样荧光强度并由标准曲线查出试样的物质组成的含量。

荧光定量分析测量原理：物质大多数分子在室温时处在电子基态最低振动能级。当物质吸收与它所在特征频率相一致的光子时，由原来能级跃至第一电子激发态式或第二电子激发态中各个不同振动能级。大多数分子常迅速降落至第一电子层激发态最低振动能级。在这个过程中它们和周围同类分子或其它分子撞击而消耗其能量，因而不发射光分子在第一电子激发态的最低振动能级在9~10s，直接下降至电子基态的各个不同振动能级，此时以光的形式释放多余的能量，所发生的光即是荧光，有些荧光物质分子在降落到第一电子激发态最低振动能级，通过另一次辐射跃迁降落在亚稳定的三重线态。受到热激活作用再回到第一电子激发态的各个振动能级再由第一电子的激发态最低振动能级降落而发射出荧光。这种荧光时间较长。由此可见产生荧光需有两个条件，第一是该物质的分子必须具有能吸收激发光结构，第二个条件是物质的分子吸光后所发射荧光量子数和激发光量子数的比值。

标准砂中主要成份二氧化硅，在二氧化硅晶体中硅原子的4个价电子与4个氧原子形成4个共价健，硅原子位于正四面体中，4个氧原子位于四面体4个顶点上，分子结构能形成共轭健，具有能吸收激发光结构，有较好荧光效率。可以用荧光分析仪器直接检测标准砂中二氧化硅成份。硅的荧光分析检测方法有两种，熔片法和压片法。熔片法要将试样加入适量溶剂或溶剂混合物在高温下熔融，冷却脱膜制作成玻璃熔片，熔样过程中，要在选定的控制温度电炉内，在规定时间熔融直至试样完全熔解，并且熔融物均匀。制样条件与制作标准曲线时玻璃融片条件完全一致。溶片法最大优点：测量结果不因物质结构不同影响测量值，重复性和再现性好。

压片法是将试样粉磨至一定细度，加入适量粘合剂在一定速率和强度下压成试样横片，然后进行荧光分析直接测量获得数值。标准砂中二氧化硅组合含量高，二氧化硅含量大于98%，而其它元素如钾、钙、镁、铝等元素含量低，这些特点导致标准砂粉末粘合性能差，制作一定强度和光洁表面试样模片较困难。砂源不同，二氧化硅分子结构组成有不同异构现象，这些因素影响测量结果。针对标准砂产品特点，为达到良好测量结果，标准砂砂粒在粉磨过程中延长研磨时间，提高研磨细度350目通过率>98%(—般细度要求200目）不影响测量结果前提下粘合剂增加到10%(—般不超过3%)提高试样粘合性能，能制作成有一定强度和表面光洁稳定试样模片。根据砂源不同制作相对应工作曲线，通过这些改进方法确保产品检测准确度。厦门艾思欧标准砂有限公司实验室对36组标准砂用X-荧光法和原标准中的氟硅酸钾法对同一样品测定二氧化硅，对数据进行了统计。重复性误差<0.15%，再现性误差<0.30%， X-荧光法满足对标准砂质量控制的要求。X-荧光与化学分析法二氧化硅监测数据比对统计见表1。

标准砂中二氧化硅X-荧光分析和氟硅酸钾法结果的线性关系见图1。

(1)X-荧光分析法是一种先进仪器分析方法，在标准砂检测中二氧化硅含量与传统的氟硅酸钾法结果具有可比性，厦门艾思欧标准砂有限公司实验室用该方法检验标准砂中二氧化硅的含量完全能够满足公司产品监测检测要求。国家质检中心用X-荧光分析法对标准砂进行化学成分的检测，准确性、稳定性、时效性都有了很大的提高。

(2)荧光分析法样品处理简单，操作简便，测量结果快捷、污染少。通常检测样品几分钟便可获得准确结果，整个过程半小时就能完成。传统化学分析法，标准溶液配制、样品处理、分析计算，通常需要1~2d才能完成检测。操作过程复杂，实验操作技术要求高，干扰因素较多。分析实验过程中使用强酸、强碱化学试剂，反应中会产生酸雾和氢氟酸，造成环境污染并损害检验人员身体健康。

(3) 荧光分析法仪器分析，灵敏度高，可作微量元素分析，主观因素影响小，设备简单使用方便，检测人员可在短时间内掌握其操作技巧。

作者：马兆模1，饶正堂1，崔健2

所属：1厦门艾思欧标准砂有限公司；2国家水泥质量监督检验中心

来源：《中国水泥》

微信公众号：备件网（关注查询更多资讯）

（本文来源网络，若涉及版权问题，请作者来电或来函联系！）