技术 | 粉煤灰氨含量对水泥安定性的影响

问题提出

笔者所在企业生产的编号为3CR3021125 的P·C32.5R水泥雷氏夹法测定安定性不合格（下称安定性不合格水泥），膨胀值达11.5 mm，远大于GB/T 1346—2011 规定的5 mm，检测该样品水泥f-CaO含量1.25%。结合企业生产实际，该编号水泥安定性不合格应不是f-CaO引起，结合粉煤灰进厂质量验收中出现的异常情况（粉煤灰颜色发黑，但烧失量、f-CaO、细度均正常）和水泥成型过程中的异常气味（刺鼻气味），分析可能是粉煤灰引起。

原因分析和试验研究

2.1 对安定性不合格水泥进行安定性复检

安定性不合格水泥在实验室放置一夜后进行复检，雷氏夹膨胀值为6.5 mm，较原测值下降了5 mm，下降幅度远大于f-CaO引起的安定性不合格膨胀值变化幅度，初步分析应不是f-CaO引起。

2.2 取进厂粉煤灰留样进行气味辨别和模拟试验

对进厂粉煤灰留样提取后进行气味辨别，原始灰闻不到异味。取100 mL粉煤灰加水拌合后分辨，发现其中有三家供应商所供粉煤灰有氨味。取11 月24 日生产的安定性合格熟料，按照20%的掺量分别掺加不同供应商的粉煤灰检测水泥安定性，结果见表1，掺加不同比例11 月24 日PCFMH粉煤灰的水泥安定性检测结果见表2。

从表1 可见：编号1~3 样品掺加了20%的有氨气味的粉煤灰，水泥安定性不合格，试饼法均溃裂，雷氏夹膨胀值远大于5 mm的合格判定限值；编号4 样品掺加了20%的没有氨气味的粉煤灰，该样品安定性合格；编号5 样品检测时加入1 mL氨水，试饼有变形，雷氏夹膨胀值为6 mm，大于5 mm的合格判定限值。综合分析，NH3含量超标是引起水泥安定性不合格的主要因素。

从表2 可见，在安定性合格熟料中掺加不超过10%的有氨味的粉煤灰，水泥雷氏夹膨胀值均小于5 mm的合格判定限值，水泥安定性合格，说明通过减少有氨味的粉煤灰掺加量，可以改善水泥安定性。

2.3 安定性不合格水泥与正常水泥混合后的安定性检测

从水泥库顶取安定性不合格水泥和正常水泥按一定比例混合，测定混合水泥安定性，结果见表3。

从表3 可见，采用安定性合格水泥和因氨含量超标的不合格水泥，按照一定的比例搭配，不合格水泥比例不超过80%就可保证混合水泥的安定性合格，为因氨含量超标导致安定性不合格的水泥处置提供了一种方法。

2.4 水泥中氨含量限值的研究

采用DTFMH粉煤灰和正常熟料按一定配比配制水泥，安定性测定结果见表4。

检测DTFMH粉煤灰，其氨含量为0.060%，f-CaO含量为1.45%。结合表4 试验结果，水泥中粉煤灰掺加量超过9%时，水泥安定性不合格，可推测出水泥中氨含量限值在54 ppm。小于该限值，对水泥安定性没有影响。

2.5 不同放置时间对水泥安定性的影响

由于粉煤灰中的氨含量引起水泥安定性不合格的机理尚未完全掌握，如何处置该安定性不合格水泥？我们采取每天从库顶取样检测，不合格水泥所在库每天开库顶收尘风机，将水泥中氨排出。不同放置时间水泥安定性检测结果见表5。

由表5 可见，随着放置时间的延长，水泥雷氏夹膨胀值总体呈下降趋势，说明随着水泥中氨的逃逸，氨对水泥安定性的影响程度在下降。

粉煤灰中氨含量对水泥安定性影响的机理探讨

大家知道，通常引起水泥安定性不合格的因素主要有：f-CaO、MgO、SO3，其主要机理均是水化产物体积膨胀所致。粉煤灰中的氨是如何影响水泥安定性不合格的呢？

根据火电厂脱硝工艺流程，粉煤灰收集主要在脱硝系统之后，因此，如果脱硝过程中氨水（或尿素）加量偏多，氨逃逸控制值偏高（一般电厂控制不大于3 ppm），就会导致粉煤灰中氨含量偏高。粉煤灰中的氨存在形式可能有：NH3、NH4+。根据水泥水化机理，其水化产物中含有大量的Ca（OH）2，并且释放出大量的热量，在水化过程中，吸附在水泥中的NH3 遇热挥发，在挥发过程中造成水泥体积膨胀，其机理和加气剂类似。

对于NH4+，则会发生如下化学反应：NH4 ++OH-=NH3 ↑+H2O

粉煤灰氨含量的检测方法

4.1 测定原理

试样溶液以甲基红为指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定至终点。

4.2 试剂和材料

试验所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T 6682 三级水。

试验中所需标准溶液、制剂和制品，在没有注明其他要求时，均按GB/T 601、GB/T 602、GB/T 603规定制备。

0.5 mol/L盐酸标准滴定溶液。

0.1%甲基红指示液。

4.3 设备

一般实验用仪器：100 mL锥形瓶，500 mL烧杯，50 mL滴定管，百分之一天平等。

4.4 NH3含量的测定

称取100 g粉煤灰样品，置于500 mL烧杯中，加入100 mL蒸馏水，用玻璃棒均匀搅拌后，立即进行过滤，滤液置于100 mL塞锥形瓶中，加2~3 滴0.1％甲基红指示液，用0.5 mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至溶液呈红色。

4.5 计算及结果

氨水（NH3）含量按下式计算：X——氨水的质量百分含量，%；

V——盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

c——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——试样质量，g；

0.017 03——与1.00 mL盐酸标准滴定溶液[c（HCl）=1.000 mol/L]相当的以克表示的氨的质量。

结论1）粉煤灰中氨含量超标会导致水泥安定性不合格，根据初步试验的结果，水泥中氨含量限值为54 ppm。关于水泥中氨含量限值，仅仅做了一组试验，感兴趣的企业可以进行更加深入的研究。

2）随着环保要求的日益严格，目前供应市场的粉煤灰大多为脱硝灰，因此，在粉煤灰质量验收中，应该增加气味性检测和氨含量检测两个指标，并且根据企业实际，设置合理的控制指标，提高脱硝粉煤灰的资源化利用水平。经过摸索，笔者所在公司对粉煤灰氨含量的控制指标设定为≤0.010%。

3）作为火电厂，实施脱硝过程中，要加强脱硝工艺环节的管理，密切关注氨逃逸检测值的变化，发现异常及时处理。通过实施日常监控和维护管理，实施技术改进，在保证烟气NOx满足环保要求的前提下，降低氨水或尿素等脱硝剂的使用量，降低脱硝成本，提高脱硝效率，减少对设备的腐蚀，确保生产设备稳定高效运行。

4）国家环境管理部门和相关行业协会，要高度重视脱硝过程中产生的二次污染，从项目建设初期就研究推广低NOx排量的设备设施和新技术。

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