技术丨水泥水溶性六价铬的防治与展望

1.1 国内行业水泥发展道路的转变

我国的经济、科学和文明不断高速发展，由以前的先发展再治理变成现在的边预防边发展，环保问题日益引起我国环保部门的关注，行业在获得发展进步的同时，也将面临更加严峻的环保难题。而由制造业发展造成的重金属危害尤为严峻，一般由采矿、铸造成型和小作坊制造的不合格重金属超标制品等人为因素所致。水泥行业作为国内主要经济建设发展的重要原材料，因其相关制品中水溶性铬家族的含量对人体健康以及环境有巨大危害，而铬家族中又以六价铬毒性最强，因此亟需转变先发展再治理的观念。目前，水泥制品中水溶性六价铬的降低和消除迫在眉睫，各类源头的预防和防治技术受到广大学者的关注。

1.2 国内行业水泥发展道路的转变

目前国内几乎所有水泥都含有水溶性六价铬，不仅水溶性六价铬具有毒性，凡是铬的化合物都有毒性，只是六价铬毒性在其余铬的化合物中排名第一且最具代表性。六价铬可以通过呼吸道、食道以及皮肤接触进入到体内，能轻松透过细胞膜，具有强氧化作用，与我们的生活密不可分，会持续损伤人体的呼吸道、消化道、皮肤和黏膜，久而久之会产生癌变。目前CB31893-2015对水泥产品中水溶性六价铬的浓度规定为≤10.0mg/kg，但相对比欧洲等发达国家，他们对这些高毒性物质的控制会更加严格，其水泥中水溶性六价铬浓度的规定为≤2.0mg/kg，而2020年由中国建材检测认证集团股份有限公司的张格等人对源自中国各省国家水泥产品质量监督检验中心所测定的1072批次水泥水溶性铬（VI）含量结果进行统计，其中98.69%的水泥符合国家标准，但仍然有1.31%水泥超出GB31893-2015的限量要求，如果按照欧盟技术法律要求，仅有15.67%的水泥符合要求，在该方面上与国外还是存在比较大的差距。

2.1 水泥水溶性铬产生原因相关研究

关于水泥中水溶性铬毒性的主要来源，山东省乡镇企业建材质量监督检验中心的张瑞国，对两个不同的回转窑作为对象进行水溶性铬（VI）含量研究，结论为在生料粉磨过程中，会因为含铬材料的破碎，含铬粉磨装置接触表面的磨损，含铬耐火砖的使用等，在满足高温、高碱度、氧化反应等条件下，导致水泥熟料产生水溶性六价铬。在水泥粉磨中也会因为磨机工作时间的增长，导致表面介质损坏严重而把铬带人到水泥中，进而导致水泥中水溶性六价铬浓度上升。

昆明理工大学的王德懂等对水泥水溶性六价铬的来源与防治进行综述与总结，其仔细分析了国内水泥行业目前对六价铬的的控制现状，并且对六价铬还原剂的优缺点进行细致分析，给出目前国内水泥行业的技术壁垒和尚待开展研究的重要方向。广西鱼峰水泥股份有限公司的刘骥等分别对水泥生产过程中各个工艺涉及的混合材进行检测，其中对生料、熟料以及水泥进行总铬含量测定，进而对水溶性六价铬进行检测，结果显示，水溶性六价铬主要来源于水泥窑煅烧烧过程。

华南理工大学的曾小星和余其俊等对水泥原材料进行分析，研究了水泥在粉煤灰硬化体中六价铬实验溶出条件和酸性条件中以及碳化后的溶出行为，其认为在非酸性条件或非碳化影响下，水泥产物对水溶性铬有较好固化作用，而粉煤灰硬化体和水泥中的水溶性六价铬大部分源于硬化体本身，少部分源于孔溶液。山东省产品质量检验研究院的王璟等，汇总了山东省水泥企业水溶性铬的来源，并且对水泥不同的生产阶段给出了对应措施。

四川峨胜水泥集团股份有限公司的邓磊等在进行水溶性六价铬质量控制研究过程中发现单纯地将熟料进行水溶性铬（VI）的检测时，含量几乎为零，而将熟料和石膏进行混合后才能使铬完全转变为可溶性的六价铬离子，因此其认为高的回转窑温度、高的氧分压和炉料高碱度条件都会使熟料中的铬被氧化为六价铬，但不一定是可溶性的铬酸盐，只有加人石膏后，才生成可溶性的铬酸盐溶解出来。

尧柏特种水泥集团有限公司的刘建军对生料配料所用的原材料进行检验，发现造成熟料中水溶性铬（VI）离子超标的主要原因是铁质材料转炉渣，在之后的研究中通过使用钢铁厂收尘灰渣作为铁质材料进行生料配料，发现降低熟料中水溶性铬（VI）离子含量效果较好，且产生的二氧化硫含量远低于限制值（200mg/m2）

2.2 水泥水溶性铬产生原因总结

经对国内业界学者的研究进行总结，水泥中水溶性铬族的主要来源可以归因于以下几点：

（1）工业废渣的再利用。大部分工业废渣或多或少都含有铬元素，因此在满足可持续发展方针下，虽然废料得到了很好的再利用，但是含铬废料在被循环利用过程中，必然会把铬元素带人到水泥成品中。

（2）粉碎研磨设备。设备内富含铬的研磨介质会随着无数次的撞击损耗被带人水泥产品中，如水泥悬浮预热机内筒用镍铬质复合材料的蚀损，击锤、衬板和钢球等粉碎装置的磨损会导致金属铬进人水泥生料中，通过水泥窑氧化气氛下的高温熳烧而生成六价铬。

（3）含有铬元素的水泥原料，诸如石灰石、泥灰岩、黏土和铁尾矿等，在熟料烧过程中会把自身存在的不同类型的铬元素带入其中。

（4）含铬耐火砖的大量应用，由于含铬耐火砖具备多种优良特性，如耐高温、耐化学侵蚀和较高的硬度和耐磨性等，具有很高的性价比，但其在使用过程中会因回转窑的高温、高压和炉料高碱度条件而使铬氧化引人熟料中，致使水泥熟料含有水溶性铬（VI)。

自从国家对水泥中水溶性六价铬进行限制后，国内学者就水泥中的六价铬来源及防治进行了多年的探索研究。浙江宁波科环新型建材股份有限公司的邵柏泉针对熟料煅烧过程中会产生较多铬的问题，进行多年研究，其开展钛白粉渣降低水泥中水溶性六价铬的室内试验和生产实践。结果显示：在适合的温度下，钛白粉渣掺量和水泥中水溶性六价铬含量成反比关系，同时降铬效果与水泥温度、储存时间成反比关系，因此适合的温度下，掺入适量的钛白粉渣，可有效和稳定地降低水泥中水溶性六价铬含量，使水泥既满足国标GB31893-2015的要求，又不会对其它物理性能产生明显不利影响。

南开大学的李超勇等利用硅微粉负载纳米铁去除六价铬，并就离子强度和腐殖酸对其消除六价铬能力进行评定，结果显示其对六价铬的去除率可提升22.55%。福建省建筑材料工业科学研究所的张贞宁通过调查研究福建省各水泥生产企业中不同类型批号的水泥产品，通过实验数据分析给出六价铬的主要来源，针对六价铬的来源，不仅给出对应的水溶性六价铬防治措施，而且详细阐述水泥水溶性六价铬的测定方法。

山东山水水泥集团有限公司的马传杰等通过实地试验，并且利用数据数理统计方法研究分析了钢渣在改变水泥水溶性六价铬含量中所扮演的角色，结果显示，钢渣应用于生料配料时，其生产的熟料中水溶性六价铬含量会显著增多，经研究证实钢渣中不同价位的铬元素，在生料煅烧过程中会因高温而转化成为稳定的六价铬，相反，钢渣在熟料烧后应用于水泥配料中却可以降低水溶性六价铬的含量，掺加10%时可以降低水泥中铬（VI）2.30mg/kg左右。红河州质量技术监督综合检测中心的王维春对不同水泥生产企业中的水泥成品进行检测、分析、排查，确认水溶性铬（VI）的来源，对水泥中水溶性六价铬的影响因素做了系统的研究和分析，并对降低水泥中水溶性六价铬含量提出可行性措施。

内蒙古蒙西水泥股份有限公司的刘丽芬等对水泥水溶性六价铬防治过程中的除铬剂进行多年研究，虽然其认为除铬剂可以高效地降低水泥中水溶性铬（VI）的含量，但其效果不仅受温度影响，而且会随时间延长而逐渐失效，并且除铬剂在磨头加人的效果不如磨尾，企业在生产过程尽量在磨尾加人除铬剂。 

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司的陈肇友针对水泥生产过程中使用的含铬耐火砖进行研究，其通过将化学热力学与常规氧化物自身共性相结合，分析形成水溶性六价铬的条件，提出防止含Cr2O3，耐火材料铬元素转化成水溶性六价铬的措施方法。其认为在碱性环境下三价铬极易转化为六价铬，而向耐火材料中加人诸如TiO2、Fe2O3、SiO2,等酸性氧化物就会降低酸性氧化物CrO3的稳定性，从而避免六价铬的产生。在温度方面，其通过相图分析，发现在温度900℃以上六价铬就会逐渐转化为三价铬，而超过1100℃后全部的六价铬就会转化成三价铬。此外发现若有固体碳存在，在不太高的温度下，六价铬也能转化成三价铬。北京金隅水泥节能科技有限公司的任建波等对水泥生产过程中各环节引入的总铬含量进行研究分析，认为原材料是造成水泥中总铬和六价铬超标的首要原因并且高的饱和比和高的熟料烧温度会降低水溶性铬（VI）的转化率。

国内水泥行业经过近十来年的整治以及研究，对于水泥中毒性来源已经相当明了，目前行业中也有学者专家对相应材料进行含量检测，诸如石灰石、炉渣、煤渣、粉煤灰、钢渣、磷渣、磷石膏、脱硫石膏、天然石膏，以及耐火砖、浇注料、研磨介质和金属衬板中的六价铬含量，但是基本都是在表层上进行含量测试，并未将其量化并且形成有效的预警机制。因此未来的绿色水泥发展关键在于一整套预警机制的建立，做到防范于未然。而本文对目前该领域的现状分析，认为未来还需要做到以下几点：

（1）研究分析水泥中水溶性六价铬含量的影响参数重新对水泥生产过程中生料粉磨和熟料煅烧烧阶段所涉及的所有原材料和接触性设备中的水溶性六价铬以及总铬进行含量检测，参考目前互联网能够查询的资料，对所测数据进行优化和确认。

（2）研究分析各影响参数的极限量以及形成水溶性六价铬含量区间表。

一方面为了降低检测难度，一方面为了降低资源成本，影响参数可通过正交试验法进行统计，即只做全面试验中具有代表性的部分实试验，从而大大减少试验次数，又能很好的保证预期的试验效果，通过正交试验分析影响水溶性六价铬含量的主次因素，排除次要因素，对生产原料中的主要因素进行分析，形成常规生产中可引入的水溶性六价铬含量区间表，研究不影响水泥物理性质且满足国标对水溶性六价铬限制量条件下，每种原料可使用的极限含量。

（3）对水溶性六价铬含量区间表进行研究分析形成预警机制。

根据所得到的水溶性六价铬含量区间表，将各环节原料控制形成量化关系，给出一整套预警机制并且最终形成水泥产品控制水溶性铬质量安全生产工艺标准，预警机制整体路线，见图1。

图1

（4）针对高效率除铬剂的研究研发。

除形成一整套完整的预警机制外，也要加强除铬剂的研发，需在水泥粉磨环节寻求不同种类的还原剂来将高毒性带六价铬还原为毒性较低的三价铬，在不改变或尽可能少改变水泥物理特性情况下使用，通过对比实验，一方面评估还原剂除铬能力，一方面评估还原剂对水泥性质（标准稠度、凝结时间、强度物理性能等）影响程度，最终选出一款适合的除铬剂。

水泥在我国的应用涉及生活的方方面面，我国从1906年开始进行水泥生产，于1952年诞生第一个全国统一标准，确定了水泥生产以多品种、多标号为原则，并将波特兰水泥按照其所含的主要矿物组成改成硅酸盐水泥沿用至今，经历了百余年的发展，但是真正意义上的发展在近20年，从刚开始的技术不成熟，生产线自动化程度低，到现在的飞速发展。目前国内水泥产品的水平已经和发达国家基本同步，水泥各方面性能都已经达到国际标准，但是在环保型水泥上依然需要更多的投人与发展，进一步降低生产成本，减少生产垃圾甚至是变废为宝，降低水溶性铬的含量，能在水泥生产工艺的每一个环节做到实时预警监控，让出产的每一份水泥都能达到国家标准，在提高产品质量的前提下，实现绿色生产，开发绿色功能，实现经济发展与环境保护的双赢。

（本文来源网络，若涉及版权问题，请作者来电或来函联系！）